馬恒保，張建良，焦克新，周云花，但家云

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京，100083；2.湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司技術(shù)中心，湖南 湘潭，411101)

安全長壽是當(dāng)代高爐的發(fā)展趨勢，而爐腰、爐腹及爐身下部區(qū)域的壽命是高爐長壽的限制性環(huán)節(jié)[1-4]。在高爐整體結(jié)構(gòu)中，爐腰、爐腹及爐身下部區(qū)域熱負荷高[5-6]，熱流沖擊大，工作環(huán)境惡劣，而且高爐強化冶煉、爐料結(jié)構(gòu)變化以及操作的不穩(wěn)定等會加速該區(qū)域的侵蝕，導(dǎo)致冷卻設(shè)備損壞。冷卻壁熱面形成的黏結(jié)物能夠隔離高溫渣鐵和煤氣流，避免其受到侵蝕和沖刷，降低自身溫度，從而保障冷卻設(shè)備安全。近年來，高爐渣皮脫落頻繁發(fā)生，嚴重影響高爐正常生產(chǎn)[7-9]。張芳等[10]通過包鋼1號高爐中修，對5～8段冷卻壁渣皮取樣，并通過半球法與相圖分析初渣及中間渣的軟熔性質(zhì)。梁南山[11]通過漣鋼1號高爐解剖發(fā)現(xiàn)其冷卻壁渣皮主要是氧化鋅，并含有少量金屬顆粒及鉛氧化物或硫化物、砷化物、錫酸鈣等。然而，目前并未明確冷卻壁黏結(jié)物的形成和脫落機理。本文作者以湘鋼3號高爐冷卻壁黏結(jié)物為研究對象，從黏結(jié)物的化學(xué)成分、物相組成以及微觀形貌并結(jié)合熱力學(xué)闡述冷卻壁黏結(jié)物的形成和脫落機理，以便為研究高爐冷卻壁長壽的長效機制提供依據(jù)。

1 研究內(nèi)容與方法

1.1 高爐概況

本文以湘鋼3號高爐為研究對象，其有效爐容為1 080 m3，于2005年建成投產(chǎn)，產(chǎn)量為2 360 t/d，2015年停爐，其爐役后期主要生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)如表1所示。湘鋼3 號高爐爐缸直徑為8 m，爐腰直徑為9.1 m，爐身角為83.71°，爐腹角為79.26°，其爐腹、爐腰部位(6～7 段)采用雙層鑄鐵小塊冷卻壁，爐身下部(8～13段)采用銅冷卻板加小塊鑄鐵冷卻壁，爐腰、爐腹部位內(nèi)襯為高鋁磚，爐身下部采用噴涂黏土耐火泥的鋁炭磚作為內(nèi)襯。

表1 湘鋼3號高爐爐役后期主要生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)Table 1 Main production indexes of No.3 BF in Xiang steel at later stage of furnace operation

1.2 取樣方案

在湘鋼3號高爐破損調(diào)查期間，勘察爐腰、爐腹以及爐身下部，發(fā)現(xiàn)高爐6～8段冷卻壁出現(xiàn)破損，其中爐腰部位(7 段)和爐身下部(8 段)冷卻壁破損較嚴重，部分未破損冷卻壁熱面存在一定厚度的黏結(jié)物和鑲磚。在冷卻壁拆除過程中，分別對高爐爐腹、爐腰及爐身下部冷卻壁的黏結(jié)物取樣，取樣位置如圖1所示。

圖1 湘鋼3號高爐黏結(jié)物取樣示意圖Fig.1 Schematic diagram of sampling cement in No.3 BF of Xiang steel

圖2所示為湘鋼3 號高爐爐體銅冷卻壁熱面不同高度部位的氧化鋅黏結(jié)物和渣鐵黏結(jié)物的宏觀形貌。由圖2可以看出：氧化鋅黏結(jié)物呈現(xiàn)的顏色主要為黑色和黃綠色相間，物相結(jié)構(gòu)松散，極易粉碎；爐腰及爐身下部氧化鋅黏結(jié)物厚度約10 mm，爐腹氧化鋅黏結(jié)物厚度約70 mm。圖2(d)中黏結(jié)物與鑲磚具有明顯的分層結(jié)構(gòu)，熱面為結(jié)構(gòu)致密的渣鐵層；中間為黃綠色結(jié)構(gòu)稀疏的氧化鋅層；靠近冷卻壁處為高鋁磚磚襯。爐腹渣皮主要為黑色多孔較為堅硬渣相黏結(jié)物，厚度為60～70 mm。

1.3 研究方法

使用瑪瑙研缽將黏結(jié)物樣品研磨至粒徑小于0.074 mm，利用X 線熒光分析(XRF)和X線衍射分析(XRD)分別檢測分析黏結(jié)物粉末的化學(xué)成分和物相。使用切割機把樣品切割成長×寬×高為15 mm×10 mm×5 mm的電鏡試樣，并采用環(huán)氧樹脂固定，磨樣、噴金后通過掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)分析黏結(jié)物的微觀形貌及物相分布。

2 黏結(jié)物化學(xué)成分及物相組成

2.1 高爐冷卻壁黏結(jié)物化學(xué)成分

高爐爐體不同部位黏結(jié)物的化學(xué)成分如表2所示。由表2可以看出：不同部位氧化鋅黏結(jié)物化學(xué)成分主要為氧化鋅，質(zhì)量分數(shù)在80%以上，堿金屬氧化物(Na2O和K2O)質(zhì)量分數(shù)為4%～12%。高爐爐腰、爐腹及爐身下部不同高度部位黏結(jié)物的質(zhì)量分數(shù)有較大差異。

圖2 湘鋼3號高爐黏結(jié)物宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of adhesive in No.3 BF of Xiang steel

表2 不同位置氧化鋅黏結(jié)物的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Chemical composition mass fraction of zinc oxide adhesive at different positions %

高爐爐腹部位黏結(jié)物除了含鋅黏結(jié)物外，還含有大量的渣鐵黏結(jié)物。表3所示為爐腹渣鐵黏結(jié)物化學(xué)成分與高爐終渣的化學(xué)成分。由表3可以看出：高爐爐腹黏結(jié)物渣相的二元堿度R2為0.95，并含有少量的氧化鉀、含鐵氧化物以及氧化鋅等，成分與高爐終渣成分存在顯著差別。

2.2 黏結(jié)物的物相組成

不同高度位置黏結(jié)物的XRD圖譜如圖3所示。由圖3(a)可見：通過MDI Jade 6.4分析，發(fā)現(xiàn)爐腰、爐腹及爐身下部氧化鋅黏結(jié)物的特征峰一致，不同位置的氧化鋅黏結(jié)物的物相均為ZnO(PDF #36-1451)，黏結(jié)物中含有一定質(zhì)量分數(shù)的鉀和鈉元素，但在XRD圖譜中并未檢測到堿金屬的特征峰，主要是氧化鋅含量高，特征峰強度高，堿金屬難以表征。由圖3(b)可以看出：爐腹部位渣皮的主要礦相為鎂黃長石相(Ca2Mg0.75Al0.5Si1.75O7PDF #79-2424)以及少量的六方鉀霞石(KAlSiO4)和硫化鋅(ZnS)。

3 黏結(jié)物形成機理分析

3.1 氧化鋅黏結(jié)物的形成機理

鋅在高爐原燃料中是一種微量元素，主要以硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、鐵酸鋅(ZnO·Fe2O3)以及硅酸鹽(2ZnO·SiO2)的形式存在[12-15]。在1 100～1 500℃的高溫區(qū)內(nèi)，含鋅化合物被還原為單質(zhì)鋅[16]，到達溫度較低區(qū)域時冷凝再氧化，部分隨煤氣排出，部分隨爐料下降，在高爐內(nèi)形成鋅的循環(huán)富集。經(jīng)高爐解剖發(fā)現(xiàn)：鋅在高爐內(nèi)的富集倍數(shù)達到80[17]，湘鋼3號高爐爐役后期鋅負荷在0.75 kg/t 以上，處于較高水平，在冷卻壁熱面形成大量的氧化鋅黏結(jié)物。

圖4、圖5和圖6所示分別為爐身下部、爐腰以及爐腹部位氧化鋅黏結(jié)物的微觀結(jié)構(gòu)。由圖4可見：爐身下部黏結(jié)物中氧化鋅以網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)分布在碳基體中，鉀元素均勻分布在碳中。由圖5可見：爐腰部位氧化鋅黏結(jié)物表面覆蓋一層片狀氧化鉀，碳主要以顆粒狀存在于氧化鋅基體中。由圖6可見：爐腹部位氧化鋅黏結(jié)物中氧化鋅以團簇的形狀分布在黏結(jié)物中。

高爐不同部位氧化鋅黏結(jié)物含量和形態(tài)的變化表明氧化鋅在高爐中沉積行為不同。

表3 爐腹渣鐵黏結(jié)物與終渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))對比Table 3 Comparison of chemical composition mass fraction of slag skin and final slag %

圖3 湘鋼3號高爐冷卻壁黏結(jié)物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of cooling stave adhesive in No.3 blast furnace of Xiang steel

圖4 爐身下部氧化鋅黏結(jié)物微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of Zinc Oxide adhesive at lower shaft of blast furance

圖5 爐腰氧化鋅黏結(jié)物微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructures of zinc oxide adhesive in belly

圖6 爐腹氧化鋅黏結(jié)物微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of zinc oxide adhesive in bosh

氧化鋅黏結(jié)物在高爐內(nèi)形成和脫落過程如圖7所示。在高爐爐腹高溫區(qū)，氧化還原主要受CO2+C=2CO 反應(yīng)的控制[14]，鋅蒸氣被CO 氧化，發(fā)生以下反應(yīng)：

計算表明：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下當(dāng)溫度小于951℃時，鋅蒸氣開始被CO氧化沉積，而實際高爐冶煉條件下，爐腹冷卻壁熱面溫度相對較低，鋅能夠被氧化形成氧化鋅-C黏結(jié)物。

在中溫區(qū)氧化還原位主要受FeO+CO=Fe+CO2反應(yīng)的控制[18]，鋅蒸氣的氧化反應(yīng)如下：

隨著煤氣中CO2含量的增加，鋅蒸氣主要由CO2氧化，黏結(jié)物中碳元素沉積減少，形成的黏結(jié)物主要為氧化鋅。

在低溫區(qū)，CO會發(fā)生析碳反應(yīng)，形成的黏結(jié)物主要是碳，少量的氧化鋅沉積在碳中，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。

在高爐實際冶煉條件下，氧化鋅的還原溫度較低，當(dāng)溫度大于鋅的沸點(908℃)時，氧化鋅即能被還原。因此，在高爐內(nèi)形成的氧化鋅黏結(jié)物穩(wěn)定性差，容易脫落，黏結(jié)物脫落部位爐襯和冷卻壁溫度急劇升高，且形成的鋅蒸氣會侵蝕爐襯，導(dǎo)致爐襯減薄，縮短冷卻壁運行壽命。

圖7 湘鋼3號高爐黏結(jié)物的形成和脫落機理Fig.7 Formation and shedding mechanism of adhesives in No.3 BF of Xiangsteel

3.2 渣鐵黏結(jié)物的形成機理

圖8為高爐爐腰高鋁磚及其熱面黏結(jié)物的微觀結(jié)構(gòu)。從圖8(a)和圖8(c)可以看出：鑲磚熱面黏結(jié)物具有明顯的分層現(xiàn)象，主要分為渣鐵層和氧化鋅層。由圖8(b)中P1和P2微區(qū)的EDS 結(jié)果可見：渣相和鐵中都含有一定質(zhì)量分數(shù)的鋅，主要是煤氣流中鋅和鉀的進入造成的。

P1微區(qū)渣相的EDS結(jié)果按照100%折算后的結(jié)果如表4所示。由表4可知：渣相二元堿度為0.37，并含有一定質(zhì)量分數(shù)的氧化亞鐵，是一種典型的高爐初渣。圖8(d)所示為高鋁磚內(nèi)部微觀形貌，磚襯內(nèi)部出現(xiàn)大量的氧化鋅沉積，磚襯產(chǎn)生裂紋和粉化現(xiàn)象。鋅在高爐內(nèi)的循環(huán)富集導(dǎo)致磚襯破裂，減少高爐冷卻壁的使用壽命，而熱面渣鐵層的形成會阻止氧化鋅的侵蝕，從而保護磚襯。

圖9所示為爐腹部位渣皮的微觀結(jié)構(gòu)。由圖9(a)可見：金屬鐵與渣之間潤濕性較好，且尺寸較小。由圖9(b)可見：金屬鐵尺寸較大，且與渣之間存在明顯縫隙。

通過EDS 對爐腹渣皮中P3和P4微區(qū)金屬鐵分析化學(xué)成分，其結(jié)果如表5所示。由表5可知：2 種金屬鐵的化學(xué)成分明顯不同，P3微區(qū)金屬鐵主要是Fe，C和Si，P4微區(qū)金屬鐵C含量明顯增加，且含有少量的P和Na元素，表明渣皮中金屬鐵的來源不同。

在爐腹部位渣皮形成過程中，圖9(a)中金屬鐵主要是由于渣相中FeO 被邊緣煤氣流中的CO 還原形成；另一部分主要是在爐渣凝固過程中，少量的從上部滴落的金屬鐵未從爐渣中分離。通過Factsage熱力學(xué)軟件計算爐腹渣皮的固相線溫度為1 180℃，當(dāng)磚襯熱面溫度低于該溫度時，渣皮能夠穩(wěn)定存在。

圖8 爐腰高鋁磚及其熱面渣皮的微觀結(jié)構(gòu)Fig.8 Microstructures of high aluminum brick and hot surface slag skin in belly

表4 渣鐵層中渣相的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Chemical composition mass fraction of slag phase iniron layer %

圖9 爐腹渣皮微觀結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructures of slag skin in bosh

表5 渣皮中金屬鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))Table 5 Chemical composition mass fraction of metallic iron in slag skin %

4 結(jié)論

1)湘鋼3號高爐破損調(diào)查發(fā)現(xiàn)，高爐冷卻壁黏結(jié)物主要有2種，即氧化鋅-C黏結(jié)物和渣鐵黏結(jié)物。

2)高爐不同溫度區(qū)間內(nèi)，氧化鋅-C 黏結(jié)物的沉積行為不同，且氧化鋅易還原，穩(wěn)定性差，氧化鋅-C黏結(jié)物頻繁出現(xiàn)脫落現(xiàn)象，且脫落形成的鋅蒸氣會侵蝕爐襯，不利于冷卻壁的長壽。

3)在一定冶煉強條件下，渣鐵黏結(jié)物能夠穩(wěn)定存在，隔離煤氣、渣鐵及物料與冷卻壁的直接接觸，實現(xiàn)高爐冷卻壁長壽。