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硬脂酸/改性碳納米管復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料性能

2019-07-18 02:19:04楊岳澔程曉敏李元元
關(guān)鍵詞:混酸儲(chǔ)熱硬脂酸

楊岳澔,程曉敏,2,李 丹,李元元

(1武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430070;2黃岡師范學(xué)院機(jī)電與汽車(chē)工程學(xué)院,湖北 黃岡 438000)

儲(chǔ)能技術(shù)是應(yīng)對(duì)全球能源挑戰(zhàn)的關(guān)鍵技術(shù)之一,通過(guò)調(diào)節(jié)能源供需的差異提高能源利用效率[1-4]。熱能儲(chǔ)存技術(shù)可以將能量短期或者長(zhǎng)期存儲(chǔ),利用人為技術(shù)將熱能收集、轉(zhuǎn)移和儲(chǔ)存來(lái)讓能源多用途、高效和環(huán)境友好使用。潛熱存儲(chǔ)由于儲(chǔ)能密度高、輸出溫度穩(wěn)定、節(jié)能效果顯著的優(yōu)點(diǎn),已成為能源科學(xué)和材料科學(xué)方面的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域并廣泛應(yīng)用于工業(yè)余熱利用、建筑節(jié)能、電子散熱、航天等。

以潛熱形式存儲(chǔ)能源的相變儲(chǔ)熱材料按材料形態(tài)轉(zhuǎn)變方式可分為3類(lèi)[5-7]。其中固-液相變儲(chǔ)熱材料是最為常用的潛熱儲(chǔ)熱材料。固-液相變儲(chǔ)熱材料在熔化和凝固的相變過(guò)程中能釋放出大量的熱量,并有較小的溫度、壓力及體積變化。而在低溫相變儲(chǔ)能材料中有機(jī)脂肪酸因?yàn)槠淇烧{(diào)節(jié)的相變溫度、低成本、無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象及化學(xué)和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)吸引了研究者的廣泛關(guān)注。硬脂酸有著較合適的相變溫度和較大的潛熱。但是硬脂酸同樣有著有機(jī)相變儲(chǔ)熱材料低熱導(dǎo)率和易泄漏的缺點(diǎn),作為評(píng)價(jià)相變儲(chǔ)熱材料的兩個(gè)重要因素,這兩個(gè)缺點(diǎn)促進(jìn)了大量關(guān)于提高熱導(dǎo)率和防止熔融態(tài)相變儲(chǔ)熱材料泄漏的研究,例如添加高熱導(dǎo)材料金屬顆粒、泡沫金屬等和SiO2包覆相變儲(chǔ)熱材料、PMMA形成核殼結(jié)構(gòu)[8-12]。然而,這些導(dǎo)熱增強(qiáng)相和包覆材料不是增加復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的成本就是減少了潛熱。

碳納米管(CNTs)因其特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)及高熱導(dǎo)率被用來(lái)合成復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料以提高熱導(dǎo)率[13]。但是,納米尺度效應(yīng)導(dǎo)致的分布不均和嚴(yán)重聚集使碳納米管不能充分發(fā)揮其高熱導(dǎo)的特點(diǎn),導(dǎo)致復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱導(dǎo)率提高少。如何提高碳納米管的分散性讓其充分發(fā)揮高熱導(dǎo)特性是需解決的問(wèn)題。王等發(fā)現(xiàn)球磨和堿處理后的納米碳纖維能增加棕櫚酸的潛熱,因?yàn)楦男约{米碳纖維的氫鍵相互作用能夠加強(qiáng)納米碳纖維與基質(zhì)的黏附。同樣,使用濃酸混合物的化學(xué)氧化法、球磨和堿化處理可將羥基和羧基等官能團(tuán)引入碳納米管的表面,這有助于碳納米管和相變儲(chǔ)熱材料的強(qiáng)界面結(jié)合卻減少本身之間的結(jié)合[14-16]。

因此,對(duì)CNTs進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻娓男?,不僅促進(jìn)了碳納米管與基體之間的黏附,還增強(qiáng)了碳納米管的分散性,進(jìn)而提高相變儲(chǔ)熱材料的熱導(dǎo)率[17-18]。碳納米管改性的主要方法是物理機(jī)械法、強(qiáng)酸處理、堿處理和化學(xué)接枝等。在本研究中,將碳納米管用混酸氧化和球磨方法改性,比較其分散性并與硬脂酸復(fù)合制備新型復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。測(cè)試表征復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱物理性能,研究復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的非等溫相變動(dòng)力學(xué)過(guò)程,來(lái)揭示酸化碳納米管對(duì)硬脂酸熱物理性能影響的微觀動(dòng)力學(xué)機(jī)理。硬脂酸/碳納米管復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料可以實(shí)現(xiàn)高效熱利用和存儲(chǔ),對(duì)太陽(yáng)能利用有著重要的潛在利用性[19]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要原料:多壁碳納米管(CNT,外徑10~20 nm,長(zhǎng)度10~30 μm,純度>95%,先豐納米材料科技有限公司),硬脂酸(C18H36O2,SA),硫酸(H2SO4,含量95%~98%),硝酸(HNO3,含量65%~68%)等均從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)入,實(shí)驗(yàn)原料使用未經(jīng)任何提純。

實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備有精密電子天平(JA2003,上海恒平科學(xué)儀器有限公司)、超聲波清洗機(jī)(KX-1613T,北京科璽世紀(jì)科技有限公司)、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S,武漢科爾儀器設(shè)備有限責(zé)任公司)、掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV,日本電子株式會(huì)社)、X射線(xiàn)衍射儀(D8 Advance,德國(guó)Bruker公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Nexus,美國(guó)熱電尼高力公司)、功率補(bǔ)償型差示掃描量熱儀(Pyris DSC,美國(guó)PE公司)、熱常數(shù)分析儀(TPS 2500S,瑞典Hot Disk公司)。

1.2 硬脂酸/碳納米管復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備

碳納米管的酸化:稱(chēng)取1.0 g碳納米管,放入裝有蒸餾水的燒杯中進(jìn)行2 h的超聲分散,期間每隔15 min將該燒杯取出冷卻1 min,并用玻璃棒攪拌,使碳納米管在蒸餾水中均勻分散。隨后將分散好的碳納米管與40 mL混酸(硫酸/硝酸體積比為3∶1)混合均勻放入90 ℃水浴加熱并磁力攪拌8 h。得到的混合物冷卻至室溫后,抽濾水洗至中性,60 ℃烘箱置24 h后得到產(chǎn)物,即酸化碳納米管(A-CNT)。

碳納米管的球磨:按m球∶mCNT=200放入球磨罐中,球磨720 min后水洗,放入60 ℃的干燥箱中干燥24 h得到球磨碳納米管(B-CNT)。

復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的制備:制備硬脂酸(SA)/碳納米管(CNT)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料采用常用的熔液共混法。將0.1 g的碳納米管分散在乙醇溶液超聲0.5 h后,加入已在90 ℃的水浴鍋中加熱至完全熔融的9.9 g硬脂酸中,磁力攪拌1 h?;旌暇鶆虻臉悠防鋮s至室溫,得到碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料(SA/CNT),研磨后表征其形貌、微結(jié)構(gòu)、熱物性能等。采用相同步驟制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的SA/A-CNT和SA/B-CNT。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物相與微結(jié)構(gòu)

圖1 CNT、A-CNT和B-CNT的XRD圖Fig.1 XRD patterns of CNT,A-CNT and B-CNT

圖2 CNT、A-CNT和B-CNT的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of CNT,A-CNT and B-CNT

圖1為CNT、A-CNT和B-CNT的XRD圖。碳納米管在26.2°、43.1°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰,該衍射峰是其特征峰。經(jīng)過(guò)混酸處理的碳納米管未有新衍射峰產(chǎn)生,并且特征衍射峰沒(méi)有偏移,表明碳納米管經(jīng)混酸氧化后物相沒(méi)有變化。球磨碳納米管的衍射峰在42.5°處有較小的偏移,原因是碳納米管在球磨過(guò)程中受到?jīng)_擊作用產(chǎn)生了斷裂、彎曲、扭結(jié),結(jié)構(gòu)遭到破壞,形成了結(jié)構(gòu)缺陷。但其物相沒(méi)有發(fā)生變化。

未經(jīng)過(guò)改性處理的碳納米管在圖2中可看到有較多雜峰。碳納米管的合成方法多種多樣,但無(wú)論采用哪種方法制備得到的碳納米管,都不可避免地存在著催化劑、無(wú)定形碳、石墨顆粒等雜質(zhì)。用混酸氧化處理能去除部分雜質(zhì)、純化碳納米管。原始碳納米管中存在的雜質(zhì)主要是無(wú)定形碳和碳納米粒子等顆粒雜質(zhì),在酸的處理過(guò)程中,無(wú)定形碳最容易被氧化,碳納米粒子其次,而管狀的碳納米管能在一定條件下穩(wěn)定存在。這主要是由于無(wú)定形碳為多層狀結(jié)構(gòu),其邊緣存在較多的懸掛鍵,能量較高,因而極易發(fā)生氧化還原反應(yīng);而碳納米粒子為多面體結(jié)構(gòu),有較大的曲率和較多的五元環(huán)存在,因而有較高的反應(yīng)活性。參照FIGUEIREDO等[20]和SZYMANSKI等[21]的工作,就經(jīng)混酸氧化后的試樣中表面含氧官能團(tuán)進(jìn)行如下歸屬:高波數(shù)的3450 cm-1和3410 cm-1帶可指認(rèn)為CNT表面羧基、酚基和羥基的O-H伸縮振動(dòng);1715 cm-1、1580 cm-1和1500 cm-1帶可能緣于CNT表面羧基、內(nèi)酯型羧基或羧酸酐、酯等官能團(tuán)中的C=O伸縮振動(dòng),1210 cm-1和1120 cm-1帶則可指認(rèn)為上述相關(guān)含氧基團(tuán)中的C-O伸縮振動(dòng)?;焖嵫趸淖兞颂技{米管的表面結(jié)構(gòu),使碳管表面帶上了羧基及羥基官能團(tuán)[22],增加了表面的負(fù)電荷量,碳管間的靜電斥力增強(qiáng),較強(qiáng)的靜電斥力使得碳納米管在溶液中的分散更為均勻,相互之間不易形成大的團(tuán)聚體,提高了其在溶質(zhì)中的分散性。

2.2 材料形貌

對(duì)比圖3(a)~(c),未經(jīng)過(guò)任何處理的碳納米管纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,經(jīng)過(guò)處理后的碳納米管表面較干凈,黏連現(xiàn)象消失,管束清晰,分散性較好。對(duì)比圖3(d)~(f),直接使用購(gòu)買(mǎi)的碳納米管在硬脂酸中分散不均勻,團(tuán)聚嚴(yán)重。大部分碳納米管的尖端和表面已經(jīng)被硬脂酸所覆蓋,從外形上看,碳納米管之間相互交叉,但因其為單根管,管與管之間的有效接觸面積已經(jīng)不是很大,再加上硬脂酸覆蓋其表面和尖端的原因,致使管與管之間的有效接觸面積更小。球磨處理后,碳納米管團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善,與未經(jīng)處理的碳納米管相比在硬脂酸中的分散性顯著增加。而經(jīng)混酸氧化改性后,碳納米管在硬脂酸中分散性最好,沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,被硬脂酸完全包覆。

2.3 SA/A-CNT相變儲(chǔ)熱材料熱性能及動(dòng)力學(xué)研究

圖3 掃描電鏡圖(a)CNT;(b)B-CNT;(c) A-CNT;(d)SA/CNT;(e)SA/B-CNT和(f)SA/A-CNTFig.3 SEM images of (a) CNT,(b) B-CNT,(c) A-CNT,(d) SA/CNT,(e) SA/B-CNT and (f) SA/A-CNT

表1 硬脂酸及其復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的熱導(dǎo)率 單位:W/(m?K)Table1 Thermal conductivities of SA and composites

圖4 SA和SA/A-CNT不同升溫速率的DSC曲線(xiàn)Fig.4 DSC curves of SA and SA/A-CNT with different heating rates

對(duì)高熱導(dǎo)率的碳納米管進(jìn)行改性是為了讓其分散均勻來(lái)提高硬脂酸的熱導(dǎo)率。表1是硬脂酸和其復(fù)合物的熱導(dǎo)率。添加碳納米管確實(shí)增加了硬脂酸的熱導(dǎo)率,但效果不盡人意。經(jīng)過(guò)改性后的碳納米管對(duì)硬脂酸的熱導(dǎo)率增加較大。添加的碳納米管對(duì)硬脂酸熱導(dǎo)率的提升效果分別為SA/A-CNT>SA/B-CNT>SA/CNT>SA。酸化后的碳納米管對(duì)硬脂酸的熱導(dǎo)率增加了1.3倍。說(shuō)明混酸氧化較為有效分散了碳納米管的團(tuán)聚。

圖4為SA/A-CNT不同升溫速率下的DSC曲線(xiàn)。升溫速率β=5℃?min-1、10℃?min-1、15℃?min-1、20 ℃?min-1,如圖4所示,隨著升溫速率的增加,SA/A-CNT的升溫DSC曲線(xiàn)峰形右移,峰溫向高溫方向移動(dòng),相變反應(yīng)的溫度范圍隨之變寬。因?yàn)樯郎厮俾瘦^高時(shí),SA分子鏈來(lái)不及擴(kuò)散脫離結(jié)晶體。

非等溫相變動(dòng)力學(xué)Kissinger近似方程:

ln(β/Tp2)和1/Tp呈線(xiàn)性關(guān)系,對(duì)不同升溫速率β下的峰溫Tp線(xiàn)性回歸計(jì)算,可獲得相應(yīng)的截距、斜率和相關(guān)系數(shù)(r),熔化過(guò)程的活化能E可由斜率來(lái)得到。

圖5 SA/A-CNT和SA的Kissinger曲線(xiàn)Fig.5 Kissinger curves of SA/A-CNT and SA

圖5為Kissinger動(dòng)力學(xué)法獲得SA/A-CNT和純SA的ln(β/Tp2)與1000/Tp線(xiàn)性擬合關(guān)系曲線(xiàn)。純SA的回歸曲線(xiàn)為y=319.22-113.30x,斜率-E/R=-113.30,計(jì)算出純SA的活化能E=941.98 kJ?mol-1。SA/A-CNT的回歸曲線(xiàn)為y=339.55-120.06x,斜率-E/R=-120.06,可計(jì)算得活化能E=998.18 kJ?mol-1。由圖5的直線(xiàn)斜率得到的活化能可知,SA/A-CNT復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的活化能高于純SA。酸化碳納米管對(duì)SA分子鏈段的熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)有限制作用,使SA/A-CNT復(fù)合物相變活化能增加,讓相變過(guò)程難度增大。這也是SA/A-CNT的熱導(dǎo)率比純SA只增加1.3倍的原因。

3 結(jié) 論

(1)混酸氧化相對(duì)球磨處理對(duì)碳納米管本身結(jié)構(gòu)損傷較小,酸化后的碳納米管表面和端口產(chǎn)生了羥基、羧基等活性基團(tuán),增加了碳管之間的排斥力,減少了范德華力,使管壁之間的距離增大,并增加了碳納米管和溶質(zhì)間的親和力,所以酸化碳納米管之間纏繞團(tuán)聚現(xiàn)象減少,在硬脂酸中的分散較均勻,有利于熱量的傳遞。單純的機(jī)械處理對(duì)碳納米管的分散效果不如化學(xué)改性顯著。

(2)復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的表觀活化能比純硬脂酸高,表明了酸化碳納米管對(duì)硬脂酸分子鏈段熱擴(kuò)散有阻礙作用,增大了相變過(guò)程發(fā)生的難度,影響了硬脂酸熱導(dǎo)率的增加,使添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的碳納米管后熱導(dǎo)比純硬脂酸只增加了1.3倍。

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