李文虎，張 良，艾桃桃，周佩德

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，漢中 723000)

1 引 言

相比于各類合金材料，金屬陶瓷由于其微觀組織含有一定體積分?jǐn)?shù)的陶瓷相和金屬粘結(jié)相，使其同時表現(xiàn)出金屬和陶瓷的雙重性能[1-2]。像金屬材料一樣，具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，較好的斷裂韌性，可進行切削加工；同時，又像陶瓷材料一樣，具有高熔點、高強度、高硬度、高模量的特點。目前，研究較多的三元硼化物金屬陶瓷材料廣泛應(yīng)用在耐磨損、抗氧化、防腐蝕等諸多領(lǐng)域，但是由于硼化物在燒結(jié)時，燒結(jié)性能較差，易與粘結(jié)相金屬反應(yīng)形成脆性第三相[3-5]。為了克服上述問題，國內(nèi)外做了大量的研究[6-8]，通過添加顆粒長大抑制劑，形成固溶體相，并發(fā)生晶格畸變，阻礙晶粒的長大速度，從而得到細(xì)小的顆粒，但相關(guān)研究多集中在Mo2FeB2金屬陶瓷中添加合金元素進行改性[9]。而隨著Mo2NiB2金屬陶瓷在Mo-Ni-B三元系中被報道，其優(yōu)異的耐腐蝕抗氧化性能逐漸被人們所認(rèn)識。Takagi 等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)，添加適量V可細(xì)化晶粒，并提高 Mo2NiB2金屬陶瓷的抗彎強度，同時研究還發(fā)現(xiàn)，通過添加不同含量的Cr，可以使斜方結(jié)構(gòu)的 Mo2NiB2相逐漸向正方結(jié)構(gòu)的Mo2NiB2相轉(zhuǎn)變；但文獻[11]也表明，V元素除了細(xì)化陶瓷相的晶粒，同時也會降低其與粘結(jié)相的潤濕性。

合金元素W作為與Mo原子半徑相同(0.136 nm)的同族元素，可以在任意溫度下，與Mo進行固溶置換，形成固溶體，而且與Mo相比，W具有更高的高溫強度、再結(jié)晶溫度和高溫抗蠕變性能[12]。本文研究了不同含量的W對 Mo2NiB2金屬陶瓷組織及性能的影響，為制備性能更加優(yōu)異的材料提供理論與技術(shù)依據(jù)。

2 實 驗

采用真空液相燒結(jié)法制備不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷，選用市售高純金屬粉末Mo粉、Ni粉、B粉、W粉為原料，粉末平均粒度小于2.59 μm，純度大于99.8%，添加少量的石墨粉做還原劑(粒度1.5 μm，純度99.9%)，制備不同W含量的金屬陶瓷材料，其成分如表1所示。稱取各合金粉末后以無水乙醇為球磨介質(zhì)在行星式球磨機中濕混24 h，真空干燥后加入成型劑(PVB)壓制成40 mm×40 mm×5mm的坯體，壓坯經(jīng)干燥后進行高溫?zé)Y(jié)。燒結(jié)時控制最高燒結(jié)溫度為1350 ℃±5 ℃，升溫速率10 ℃/min，真空度不低于1.0×10-2Pa，燒結(jié)后隨爐冷卻。

表1 不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of Mo2NiB2 cermets with different W content

試樣燒結(jié)后將其加工成φ10 mm×10 mm的試樣，對試樣進行粗磨、細(xì)磨、拋光后進行氧化試驗。將燒結(jié)試樣切割成3 mm×4 mm×40 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣，進行粗磨、細(xì)磨與拋光處理，然后對其進行彎曲強度、斷裂韌性與硬度等力學(xué)性能測試及顯微組織觀察分析。

氧化試驗采用GYH-A高溫抗氧化試驗爐，在1000 ℃氧化溫度下靜止空氣中進行連續(xù)恒溫氧化試驗，連續(xù)氧化時間為120 h，氧化稱重使用BS110S電子天平，其精度為0.1 mg。

力學(xué)性能試驗采用Instron-5569型電子萬能材料試驗機，測定試樣的彎曲強度(跨距為20 mm，加載速率為0.5 mm/min)和斷裂韌性(跨距為20 mm，加載速率為0.05 mm/min，中間開坡口，深度為2 mm)，用HV-10B維氏硬度計測定試樣的維氏硬度。用激光共聚焦顯微鏡觀察樣品氧化后表面形貌。用D8-ADVANCE X射線衍射儀分析金屬陶瓷試樣表面氧化膜的物相組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析與微觀結(jié)構(gòu)

圖1 不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Mo2NiB2 cermet with different W content

圖1是不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD圖譜，除了Mo2NiB2的衍射峰外，還存在(Mo,W)2NiB2、Ni2B和Ni的衍射峰。在W含量為5wt%時，Ni2B、(Mo,W)2NiB2衍射峰強度比較小，此時生成的(Mo,W)2NiB2的相較少。隨著W含量的增加，W取代Mo形成(Mo,W)2NiB2相的體積分?jǐn)?shù)增加，伴隨著較大的晶格畸變，阻礙反應(yīng)2Mo+2Ni2B→Mo2NiB2+3Ni的向右進行。

圖2是不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷的SEM照片，由圖2可以看出，不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷試樣中硬質(zhì)相均勻的分布在粘結(jié)相中，W原子主要固溶在硬質(zhì)相顆粒中，形成亮白色的固溶體相。試樣中所分布的Mo2NiB2與(Mo,W)2NiB2硬質(zhì)相的體積百分分?jǐn)?shù)大于粘結(jié)相的體積分?jǐn)?shù)，兩相之間形成了較為致密的組織結(jié)構(gòu)特征。

表2 Mo2NiB2金屬陶瓷中各元素的分布Table 2 Element distribution in Mo2NiB2 cermet

圖2 不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷的SEM照片及EDS分析Fig.2 SEM images and EDS analysis of Mo2NiB2 cermet with different W content

用能譜儀對不同襯度的物相進行EDS定量分析，如圖2(e)、(f)、(g)所示，分析結(jié)果見表2。由表2可知：Mo、W主要分布在硬質(zhì)相中，分別形成Mo2NiB2金屬陶瓷相和(Mo,W)2NiB2固溶體相，Ni元素則構(gòu)成粘結(jié)相的主要組成成分。

3.2 氧化動力學(xué)曲線

不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷在1000 ℃氧化時氧化增重與氧化時間的關(guān)系如圖3所示。由圖3可見，三種不同W含量的Mo2NiB2金屬陶瓷在1000 ℃恒溫氧化條件下，W5的試樣從氧化開始至40 h時間內(nèi)，氧化增重較快，氧化40 h至氧化120 h時間內(nèi)，氧化速度減慢，并逐漸趨于平緩，氧化增重不明顯，且氧化動力學(xué)曲線近似由兩段線性直線段組成。W10和W15的試樣氧化呈現(xiàn)類線性規(guī)律，并且在氧化后期，氧化增重趨于穩(wěn)定。

圖3 Mo2NiB2金屬陶瓷在1000 ℃氧化動力學(xué)曲線Fig.3 Oxidation kinetics curves of Mo2NiB2 cermets at 1000 ℃

圖4 (a) W10試樣的表面氧化層的激光共聚焦照片；(b) 表面氧化層的襯度圖像Fig.4 (a)Laser confocal image of oxidation layer on the surface of W10 samples; (b)contrast image of surface oxidation layer

W5、W10、W15三種試樣在氧化120 h后其氧化增重分別為1.771×10-4g/cm2、1.467×10-4g/cm2、1.477×10-4g/cm2，其平均氧化速率為1.476×10-5g/(cm2·h)、1.222×10-5g/(cm2·h)、1.231×10-5g/(cm2·h)，根據(jù)HB 5258-2000標(biāo)準(zhǔn)判定，W5、W10、W15三種金屬陶瓷在1000 ℃的氧化行為均屬于完全抗氧化級。

W摻雜的Mo2NiB2金屬陶瓷的表面氧化行為及表面氧化膜的形成過程是由高溫氧化熱力學(xué)和動力學(xué)因素共同控制的[13]。當(dāng)Mo2NiB2金屬陶瓷在高溫下發(fā)生氧化時，首先在氧化初期，試樣表面快速形成以NiO為主要物質(zhì)組成的連續(xù)的多種混合氧化物膜，氧化增重速度較快。隨著氧化時間的延長，逐漸形成由WO3、Ni2O3、NiW2O4等多種氧化物組成的致密層[14-15]，阻礙了氧通過試樣表面致密氧化物層向基體內(nèi)部的擴散速率。特別是生成的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的NiW2O4，在高溫下較為穩(wěn)定，致密的NiW2O4氧化膜可以阻礙氧向合金內(nèi)部擴散，減少Mo2NiB2金屬陶瓷的內(nèi)氧化行為，從而提高了W摻雜Mo2NiB2金屬陶瓷在1000 ℃時的長期抗氧化性，故氧化動力學(xué)曲線開始表現(xiàn)出質(zhì)量增加平緩的特征。

由于在Mo2NiB2金屬陶瓷中添加了一定量的W元素，一部分W固溶在Mo2NiB2金屬陶瓷的陶瓷相中，通過A位取代，形成(Mo,W)2NiB2陶瓷固溶體相；另外，未發(fā)生固溶反應(yīng)的W與Ni共同形成金屬粘結(jié)相。在進行高溫氧化試驗時，富集在氧化物和金屬界面處，增加Ni原子的擴散速度，降低氧的溶解度，從而促進Ni2O3與NiW2O4致密氧化膜的形成；另外，隨著W在金屬陶瓷中的添加，降低了氧在試樣中的溶解度從而抑制了NiO的內(nèi)氧化行為，有效提高試樣的抗氧化性能。

圖5 Mo2NiB2金屬陶瓷經(jīng)1000 ℃、120 h氧化后氧化膜XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of oxide film of Mo2NiB2 cermet oxidized at 1000 ℃, 120 h

圖4(a)W10的金屬陶瓷試樣經(jīng)過1000 ℃、空氣中氧化120 h后表面氧化層的激光共聚焦照片，(b)為其表面的襯度圖像?？梢钥闯?，Mo2NiB2金屬陶瓷在1000 ℃氧化120 h后，表面較為致密、平整，無氧化腐蝕坑等缺陷產(chǎn)生。這種現(xiàn)象很好的說明了Mo2NiB2金屬陶瓷材料在較高的溫度下具有較好的抗高溫氧化性的原因[16]。

為進一步了解Mo2NiB2金屬陶瓷的氧化機制，對氧化后試樣表面進行了XRD分析。圖5為經(jīng)過1000 ℃、120 h氧化后試樣的XRD圖譜，從圖5可以看出，試樣經(jīng)高溫氧化后，表面氧化物層的物相組成包括硬質(zhì)相Mo2NiB2和Ni2O3、NiW2O4等氧化物，其中Ni2O3和NiW2O4對合金有一定的保護作用，表面的Mo2NiB2陶瓷相與(Mo,W)2NiB2固溶體相主要形成的是強結(jié)合力的金屬鍵，因此具有較好的本征抗氧化性，很難與氧發(fā)生反應(yīng)，形成相應(yīng)的金屬氧化物；同時，XRD分析結(jié)果表明，試樣在900 ℃氧化時，表面氧化膜中未發(fā)現(xiàn)有Mo的氧化物，可能是形成了易揮發(fā)的MoO3。

表3 Mo2NiB2金屬陶瓷的密度與力學(xué)性能Table 3 Density and mechanical properties of Mo2NiB2 cermets

3.3 Mo2NiB2金屬陶瓷的物性測試與分析

表3為不同W含量的的Mo2NiB2金屬陶瓷的密度、洛氏硬度、彎曲強度和斷裂韌性。由表3可知，W的加入均明顯的提高了金屬陶瓷的硬度，這是由于W固溶在陶瓷硬質(zhì)相中，使Mo2NiB2相晶粒結(jié)構(gòu)畸變，具有更大的抵抗外力壓入的能力。試樣的彎曲強度略有增加，根據(jù)陶瓷材料的彎曲強度與硬質(zhì)相、粘結(jié)相的成分及分布狀態(tài)相關(guān)的分配原則，當(dāng)摻加的合金元素W越多，則形成的固溶體(Mo,W)2NiB2體積分?jǐn)?shù)越大，由此引起的晶格畸變越大，當(dāng)其與粘結(jié)相金屬結(jié)合較好時，在外力的作用下，固溶體相能夠承擔(dān)整體材料更多的載荷；但材料的斷裂韌性不斷降低，符合強度與韌性的負(fù)相關(guān)關(guān)系。

4 結(jié) 論

(1)Mo2NiB2金屬陶瓷中主要包括Mo2NiB2陶瓷相、(Mo,W)2NiB2固溶體相和Ni粘結(jié)相，相與相之間形成較為致密的組織結(jié)構(gòu)特征。

(2)W5、W10、W15三種金屬陶瓷試樣在氧化經(jīng)1000 ℃、120 h氧化后，平均氧化速率為1.476×10-5g/(cm2·h)、1.222×10-5g/(cm2·h)、1.231×10-5g/(cm2·h)，均屬于完全抗氧化級。

(3)在Mo2NiB2金屬陶瓷燒結(jié)過程中，摻雜的W與Mo發(fā)生置換固溶，形成 (Mo,W)2NiB2固溶體，并且隨著W含量的增加，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度和彎曲強度不斷增加，斷裂韌性則不斷降低。