陳俊明，鮑菊生，王桂玲，劉翠翠，姚 悅，過家好，汪徐春，井鳳陽

(1.安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，鳳陽 233100;2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，秦皇島 066004)

1 引 言

超級(jí)電容器由陰極、陽極、電解液和隔膜構(gòu)成。電極一般包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘合劑和集流體。電極材料是超級(jí)電容器電化學(xué)性能和生產(chǎn)成本的決定性因素之一，因此研究發(fā)現(xiàn)一種低成本的高性能電極材料是目前乃至今后的研究重點(diǎn)[1]。

超級(jí)電容器按照儲(chǔ)能機(jī)理的不同方式可分為雙電層電容器和贗電容器[2]，其常用的電極材料有碳材料，過渡金屬氧化物，導(dǎo)電聚合物以及它們的復(fù)合材料[3-5]。過渡金屬氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第贗電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于碳材料產(chǎn)生的雙電層電容[6]，所以國內(nèi)外研究學(xué)者將工作重點(diǎn)集中在過渡金屬材料上。二氧化錳具有較大的理論比容量(1370 F· g-1)，天然含量豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7]，是一種典型的綠色環(huán)保電極材料。針對(duì)MnO2電極材料導(dǎo)電性差，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的缺點(diǎn)設(shè)計(jì)特殊的結(jié)構(gòu)，與導(dǎo)電性能較好的金屬/碳(硫)化物復(fù)合來提高其導(dǎo)電性的研究較多[8-10]，本文就最新的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)概括總結(jié)，并展望今后的工作重點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)。

2 MnO2電極材料儲(chǔ)能及結(jié)構(gòu)

早在1999年Lee等[11]最先發(fā)現(xiàn)MnO2在水系電解液中表現(xiàn)為贗電容性質(zhì)。MnO2電極材料儲(chǔ)能機(jī)理分為兩步：(1)MnO2還原為羥基氧化錳(MnOOH)主要為質(zhì)子和電子的嵌入過程，同時(shí)Mn4+被還原到Mn3+,反應(yīng)式為：MnO2+H2O+e-=MnOOH+OH-；(2)MnOOH在二氧化錳表面轉(zhuǎn)移，生成的MnOOH被氧化為MnO2，反應(yīng)式為：MnOOH+H2O+e-=MnO2+OH-。此步反應(yīng)是不完全可逆的，部分晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變生成Mn3O4，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定既不會(huì)被氧化也不會(huì)被還原，所以在充放電過程中不斷地積累，導(dǎo)致內(nèi)阻增大從而放電容量嚴(yán)重衰減。

電化學(xué)性能與晶體結(jié)構(gòu)有著直接的關(guān)系，MnO2具有多種不同的晶體類型。主要包括三大類：一維隧道結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)和三維介孔結(jié)構(gòu)，其代表性物質(zhì)分別為α-MnO2,δ-MnO2,λ-MnO2[12]。不同晶格結(jié)構(gòu)的MnO2離子傳導(dǎo)率、比表面積、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是不同的，研究不同結(jié)構(gòu)的MnO2材料提供所需的作用。

3 MnO2納米基電極材料研究現(xiàn)狀

二氧化錳材料地殼中含量豐富、價(jià)格低廉、晶體結(jié)構(gòu)多樣，但電導(dǎo)率低，電荷轉(zhuǎn)移電阻大，機(jī)械性能不穩(wěn)定限制其發(fā)展。二氧化錳與納米材料復(fù)合形成核殼結(jié)構(gòu)可以改善性能。其中核作為骨架起到支撐作用，有利于電子傳輸，殼多為二維的納米片結(jié)構(gòu)，增大比表面積和電子傳輸特性[13]。復(fù)合材料之間的協(xié)同作用可以提供多的電子傳輸通道，增大比表面積提供電化學(xué)活性位點(diǎn)，改善晶格結(jié)構(gòu)從而提高電化學(xué)性能。本文作者認(rèn)為優(yōu)化核殼結(jié)構(gòu)，充分利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)是今后研究的主要方向。

3.1 MnO2/金屬復(fù)合

Ma等[14]用兩相反應(yīng)法合成了α-MnO2納米線@NiCo2O4核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)。具有穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)、快速的電子輸運(yùn)和大量的離子擴(kuò)散通道，比電容為1100 F· g-1，10000圈循環(huán)穩(wěn)定性為95.8%。以α-MnO2納米線@NiCo2O4核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)為正極，三維N摻雜多孔納米碳為負(fù)極，制備全固態(tài)超級(jí)電容器2000圈循環(huán)后，工作電位擴(kuò)大1.7 V，能量密度46.2 Wh·kg-1，功率密度15.3 kW·kg-1，電容保持良好。

Ma等[15]采用溶液相技術(shù)制備超長(zhǎng)α-MnO2納米線@超薄δ-MnO2納米片核殼結(jié)構(gòu)。在高電流密度20 A· g-1時(shí)，比電容達(dá)到153.8 F· g-1，經(jīng)10000次循環(huán)容量保持率98.1%。核-殼納米結(jié)構(gòu)具有良好的離子傳輸速率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，其中一維α-MnO2納米線提供了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，超薄的δ-MnO2納米殼層提供多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，F(xiàn)eng等[16]在泡沫鎳上合成的Co3O4@MnO2核殼陣列在比電容、循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能等方面均表現(xiàn)出良好的性能。

Zhang等[17]利用化學(xué)工藝與KMnO4進(jìn)行水熱反應(yīng)，制備了分級(jí)的硅藻@CuO@MnO2復(fù)合材料。比電容(240F· g-1，0.5A· g-1)、4000次循環(huán)比容量保持率為91.2%(2A· g-1)。這種硅藻CuO@MnO2電極的電化學(xué)性能是由于CuO顆粒與MnO2納米片之間的協(xié)同效應(yīng)所致。

Zhang等[18]采用自組裝的NiCo2O4/MnO2為正極，MnO3@PPY為負(fù)極，組裝高能量/功率密度的超級(jí)電容器。在6000次循環(huán)后的電容保持率為97.5%，具有高電容和長(zhǎng)循環(huán)壽命。這正是由于PPY和金屬氧化物的協(xié)同效應(yīng)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極表現(xiàn)出良好的電荷傳輸能力和循環(huán)穩(wěn)定性。

Fu等[19]制備了具有氧空位的蛋黃殼結(jié)構(gòu)MnO2微球，所制得的OV-MnO2@MnO2微球具有獨(dú)特的卵黃@空穴殼結(jié)構(gòu)，平均粒徑1.13 μm。殼層和卵黃均由平均直徑為12 nm的均勻MnO2納米粒子組裝而成，并且具有較大的比表面積(259.83 cm2· g-1)，高比容量(1 A· g-1，452.4 F· g-1；50 A· g-1，316.1 F· g-1)，良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

3.2 MnO2/碳材料

碳納米結(jié)構(gòu)在材料、科學(xué)和化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。碳納米結(jié)構(gòu)具有尺寸多樣性、結(jié)構(gòu)完整性等優(yōu)點(diǎn)。碳材料可以作為高電容活性MnO2電極材料的支撐，良好的導(dǎo)電性和大比表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等性能使其復(fù)合后的整體電極材料的電化學(xué)性能得到提高。這種納米復(fù)合材料將MnO2的高贗電容特性和碳材料的導(dǎo)電性結(jié)合起來協(xié)同作用具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

本課題組[20]研究了一種在超重力場(chǎng)下脈沖電沉積法合成的MnO2-石墨烯復(fù)合材料，獲得了由納米片狀MnO2組成的三維花卉狀微球結(jié)構(gòu)。當(dāng)電流密度為0.5 A· g-1時(shí)，比電容為595.7 F· g-1，在1000個(gè)周期后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Xiong等[21]將原子層沉積與電沉積相結(jié)合，以AlD-TiO2納米管為骨架芯，組裝電沉積MnO2-C納米片狀殼，形成納米管/納米片狀核殼陣列。這種獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)結(jié)合了多孔和良好導(dǎo)電性的碳材料，從而實(shí)現(xiàn)了離子/電子的快速轉(zhuǎn)移。表現(xiàn)出高比容量(880 F· g-1，2.5 A· g-1)，優(yōu)良的速率特性和良好的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性(20000次后電容保持率94.3%)。

Ghasemi等[22]用溴酸鉀和硫酸錳合成了MnO2針狀納米結(jié)構(gòu)。采用靜電沉淀法制備了納米氧化石墨烯(GO)包裹的納米MnO2結(jié)構(gòu)。MnO2和GO分別產(chǎn)生正負(fù)電荷相互間靜電吸引后沉淀。在不銹鋼網(wǎng)上用電化學(xué)還原MnO2/GO制備MnO2/RGO納米復(fù)合材料。MnO2/RGO具有較高的電容(375 F· g-1，1A· g-1)循環(huán)穩(wěn)定性較好。研究表明，這種形態(tài)可以為陽離子交換和電荷儲(chǔ)存提供合適的界面。

Murat等[23]在碳纖維(CFF)上制備了珊瑚狀MnO2結(jié)構(gòu)。制備了固體高柔性CFF/MnO2超級(jí)電容器器件。該器件的比電容為(467 F· g-1，1 A· g-1),在5000次循環(huán)后電容保持率為99.7%。CFF/MnO2復(fù)合電極器件的優(yōu)良電化學(xué)性能歸因于珊瑚狀MnO2獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和碳纖維的協(xié)同效應(yīng)。

3.3 MnO2/導(dǎo)電聚合物

導(dǎo)電聚合物具有快速可逆摻雜/不摻雜動(dòng)力學(xué)、制備工藝簡(jiǎn)單和耐蝕性等優(yōu)點(diǎn)。在適當(dāng)?shù)难趸癄顟B(tài)下具有良好的導(dǎo)電性能，可以很好的補(bǔ)償MnO2弱導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性等缺點(diǎn)。MnO2可以通過復(fù)合導(dǎo)電聚合物起到剛性支撐和縮短導(dǎo)電路徑的作用，以保證氧化還原循環(huán)中電荷交換的有序性和穩(wěn)定性。此外，MnO2有助于克服導(dǎo)電聚合物在快速充放電條件下循環(huán)性能差的問題。通過兩種材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)可以大幅度改善電化學(xué)性能[24]。

Wang等[25]通過氧化還原反應(yīng)合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的高孔隙率MnO2，并通過化學(xué)氣相沉積法在合成的介孔MnO2上生長(zhǎng)了聚吡咯納米薄膜，形成了三維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。制備的高孔隙率MnO2/PPY納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，在5000次充放電循環(huán)后，其比電容為320 F· g-1，電容保持率為91.4%。用MnO2/PPY和N摻雜活性炭分別作為正極和負(fù)極組裝非對(duì)稱超級(jí)電容器，在0.5 A· g-1下具有38.6 Wh·kg-1的高能量密度，并具有長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán)后容量保持90.6%)。這種高性能的電容特性是由于非對(duì)稱超級(jí)電容器具有高孔隙率、介孔結(jié)構(gòu)和兩種材料復(fù)合協(xié)同作用所致，具有廣闊的應(yīng)用前景。

Qin等[26]以MnO2納米粒子和聚吡咯為集成電極，制備了一種新型復(fù)合電極，在聚吡咯的協(xié)助下，MnO2的微觀形貌由類花狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米顆粒，在電流密度為1 A· g-1時(shí)獲得了600 F· g-1的高比容量。在30 A· g-1下循環(huán)5000次后，容量保持率為92%。

3.4 MnO2/氮化物

金屬氧化物/氮化物具有較低的導(dǎo)電性，因此需要設(shè)計(jì)獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，例如由一維納米線構(gòu)成的三維陣列，使得每個(gè)組分的電化學(xué)活性充分得以體現(xiàn)，在納米級(jí)別具有短的離子/電子傳輸通道，使法拉第反應(yīng)順利進(jìn)行以此提供電化學(xué)性能。

Lu等[27]提出一種制備MnO2/氮摻雜微孔碳納米球的方法：用六亞甲基四胺，間苯二酚/甲醛在間苯三酚/對(duì)苯二醛膠體表面無模板聚合，再進(jìn)行碳化，然后碳與KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，制備了MnO2/氮摻雜微孔碳納米球。這種微球具有規(guī)則的微孔、大表面積、高氮雜原子和高M(jìn)nO2含量等優(yōu)點(diǎn)。充分利用了碳與金屬氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)，MnO2/氮摻雜微孔碳納米球作為電極材料在1.0 mol·L-1Na2SO4電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，高比容量(401 F· g-1，1.0 A· g-1)和良好的充放電穩(wěn)定性(10000次循環(huán)后容量保持率為86.3%，2.0 A· g-1)，具有很大的應(yīng)用潛力。

Dong等[28]采用水熱法制備了摻氮石墨烯復(fù)合花狀MnO2納米復(fù)合材料，它是一種比表面積為201.8 m2· g-1的介孔納米材料，在0.5 A· g-1時(shí)表現(xiàn)出較好比電容220 F· g-1，在10 A· g-1下電容為189.1 F· g-1。長(zhǎng)循環(huán)后NG-MnO2電極的原始比容量保持不變，充電后可以激活紅色發(fā)光二極管，表明它作為電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。其優(yōu)異的電化學(xué)性能主要?dú)w功于氮摻雜和介孔結(jié)構(gòu)與MnO2材料復(fù)合協(xié)同作用。

4 結(jié)語與展望

綜上所述，對(duì)于二氧化錳納米材料作為超級(jí)電容器電極材料的研究重點(diǎn)是將MnO2納米材料與其它納米材料進(jìn)行復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)。這與本課題組一直以來的工作重點(diǎn)和工作方向是一致的，總結(jié)本課題組多年來致力于MnO2材料的改性研究和國內(nèi)外眾多研究學(xué)者的成果，目前為止核殼異質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)仍是今后研究的熱點(diǎn)。利用“核”作為骨架起到支撐的作用，同時(shí)有利于電子傳輸，“殼”具有高的比表面積和良好的電子特性。兩種材料之間協(xié)同作用，使其電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都得到提高。在眾多復(fù)合材料中選擇設(shè)計(jì)獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和合理地利用復(fù)合材料之間的協(xié)同作用是我們接下來的工作重點(diǎn)。

本課題組今后對(duì)MnO2電極材料的改性研究將集中在超長(zhǎng)的α-MnO2納米線和δ-MnO2納米片、碳材料、MXene、氧化石墨烯之間進(jìn)行復(fù)合改性。目前我們正考慮設(shè)計(jì)一種核殼結(jié)構(gòu)，將一維超長(zhǎng)的α-MnO2納米線作為“核”，包覆一層導(dǎo)電性好的材料來增大比表面積和提供多的活性位點(diǎn)以及提高導(dǎo)電性等，然后在表面生長(zhǎng)納米片狀、粒狀、其他高容量大比表面積的材料構(gòu)建三維的核殼結(jié)構(gòu)，使其彌補(bǔ)MnO2導(dǎo)電性差和循環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。同時(shí)該特殊結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的傳輸，增加電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。除此之外，針對(duì)MnO2納米電極材料在薄膜電極和柔性電極的研究目前也處于蓄勢(shì)待發(fā)的狀態(tài)，其應(yīng)用較廣，滿足人民的不同需求，也是我們科研的主要方向之一。