楊文婷 代繼宏 雷迎港 司輝清 孟慶

摘 ? 要 ? 采用堿法提取茶葉中纖維素，通過(guò)單因素試驗(yàn)篩選最佳氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、提取時(shí)間、料液比，結(jié)果表明：最佳提取條件為氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%、提取時(shí)間100 min、料液比1∶20，在溫度80 ℃、最佳提取條件下茶纖維素的最高提取率可達(dá)95.05%。將最佳條件下制得的纖維素溶解于NMMO溶劑體系中，將獲得的纖維素溶液引流于玻璃板后制為再生纖維素薄膜。利用掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FITR）、X-射線衍射（XRD）研究茶纖維素再生前后的結(jié)構(gòu)與性能變化，檢測(cè)結(jié)果顯示：再生纖維素為具有微小孔徑的纖維素薄膜，茶纖維再生前后官能團(tuán)與結(jié)晶形態(tài)均未發(fā)生改變。

關(guān)鍵詞 ? 茶纖維;提取;再生纖維素膜;結(jié)構(gòu);性能

中圖分類號(hào)：TS102.2 ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ?DOI：10.19415/j.cnki.1673-890x.2019.13.003

再生纖維素是將天然纖維素溶解后再析出制得的纖維素，具有易紡織、親水性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、易降解的特點(diǎn)，已被廣泛用于服裝、醫(yī)療、包裝、工業(yè)濾膜等方面[1-3]。茶葉是我國(guó)的傳統(tǒng)經(jīng)濟(jì)作物，目前我國(guó)每年的茶葉產(chǎn)量為279.2萬(wàn)噸?！安铻閲?guó)飲”已成為國(guó)人的共識(shí)，人均飲用量從過(guò)去的0.36 kg提高到現(xiàn)在的近1.7 kg[4-5]。而伴隨人們飲茶量的大幅度增長(zhǎng)，茶渣等廢棄物的產(chǎn)量也激增。以往茶渣多做飼料、肥料或垃圾處理，利用度較低[6-7]，但是，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，茶渣中仍含大量可利用物質(zhì)，其中粗纖維含量更是高達(dá)16%[8]。因此，茶渣的再生利用已成為茶葉綜合利用研究的熱點(diǎn)。茶纖維具有吸水性強(qiáng)、環(huán)境友好、易降解、天然抑菌吸臭的特點(diǎn)[9-11]。關(guān)于茶再生纖維素的相關(guān)工藝和性質(zhì)鮮見報(bào)道。本試驗(yàn)以沖泡后剩余茶渣為原料，篩選提取茶渣中纖維素的最佳工藝，將提取的茶纖維制成再生纖維素薄膜并對(duì)其進(jìn)行形態(tài)觀察和結(jié)構(gòu)分析，以期為更好地開發(fā)利用茶纖維提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：FA2004電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;SHZ-D（III）循環(huán)水式多用真空泵，伽利略星集團(tuán)有限公司;FW177 中藥粉碎機(jī)，天津市泰斯特儀器有限公司;DZKW-4 電熱恒溫水浴鍋，北京中興偉業(yè)儀器有限公司;GZX-GF101-1-BS 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司;RF2000A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，鞏義市宇翔儀器有限公司;Phenom Pro10102 掃描電鏡，Phenom World公司;Spectrum 100紅外光譜分析儀器，Perkin Elmer公司;MSAL-XD3全自動(dòng)X射線粉末衍射儀，北京普析通用公司。

原料：綠茶，購(gòu)于重慶二圣茶業(yè)有限公司;NMMO（N-甲基嗎琳-N-氧化物）、沒(méi)食子酸丙酯，阿拉丁試劑有限公司。所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，所有用水均為蒸餾水。

1.2 方法

1.2.1 茶渣預(yù)處理

干茶渣粉碎干燥后（過(guò)40目篩），以1∶10料液比[為質(zhì)量（g）和體積（mL）之比，下同]于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的氫氧化鈉水溶液中沸水浴預(yù)處理1.5 h、兩層紗布過(guò)濾，去離子水洗至中性，103 ℃烘干4 h，密封保存。

1.2.2 纖維素含量檢測(cè)

采用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《FZ/T 50010.4-2011 粘膠纖維用漿粕甲種纖維素含量的測(cè)定》檢測(cè)纖維素含量。

1.2.3 茶纖維素提取工藝優(yōu)化

取5 g預(yù)處理茶樣，料液比1∶20，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間180 min，在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7%、9%、13%、15%、17%條件下反應(yīng)，以纖維素含量為指標(biāo)考察最佳堿液濃度。

在最佳氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，料液比1∶20、反應(yīng)溫度80 ℃條件下，在不同時(shí)間下（60 min、100 min、140 min、180 min、220 min）進(jìn)行反應(yīng)，考察最佳提取時(shí)間。

在最佳氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、最佳提取時(shí)間條件下，在不同料液比下（1∶5，1∶10，1∶15，1∶20，1∶25）進(jìn)行反應(yīng)，考察最佳料液比。

1.2.4 再生纖維素制備及結(jié)構(gòu)分析

1.2.4.1NMMO溶液的制備

真空度-0.1 MPa，溫度90 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NMMO水溶液直至其含水量為13.3%，加入少量沒(méi)食子酸保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.4.2茶再生纖維素膜的制備

將最佳提取條件下制得的茶纖維素粉碎過(guò)200目篩，103 ℃烘干4 h。以料液比1∶20加入制得的NMMO溶液中，90 ℃條件下保溫溶解3 h得到茶纖維素溶液。將溶液引流于玻璃板后用刮棒刮膜。將制得薄膜放入20 ℃去離子水凝固液中凝固塑形1 h，得到再生纖維素薄膜，平鋪于玻璃板上自然晾干。

1.2.4.3茶纖維素膜形態(tài)觀察和結(jié)構(gòu)分析

SEM分析：Phenom Pro10102 掃描電鏡觀察茶纖維素原料和茶纖維素薄膜形貌。樣品表面真空鍍金，電鏡加速電壓為3 kV。

FITR分析：將制得樣品磨為粉末狀后，與KBr壓片，干燥后在Spectrum 100紅外光譜分析儀器傅里葉紅外光譜儀上測(cè)定其紅外光譜圖。測(cè)試條件為光譜范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，掃描數(shù)據(jù)扣除水和CO2干擾。

XRD分析：將制得樣品磨為粉末狀后，在MSAL-XD3全自動(dòng)X射線粉末衍射儀進(jìn)行衍射。測(cè)試條件為Cu靶，Ka射線，波長(zhǎng)為0. 154 nm，掃描范圍為2θ = 2°～52°，掃描速度為4°/min，步寬0. 01°。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取條件對(duì)纖維素得率的影響

2.1.1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)纖維素得率的影響

由表1可見，在試驗(yàn)的濃度區(qū)間內(nèi)，隨堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，纖維素得率明顯上升，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)達(dá)到峰值93.88%，比質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%提高了11.59個(gè)百分點(diǎn)，但其后隨堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增高纖維素得率開始下降。其原因可能是：堿液對(duì)粗蛋白、多糖等物質(zhì)的清除能力隨濃度增大而增大，故纖維素得率也隨之不斷增加，但當(dāng)堿液濃度過(guò)大時(shí)，糖苷鍵斷裂，引起纖維素分解，從而導(dǎo)致纖維素得率下降[12-13]。

2.1.2 提取時(shí)間對(duì)纖維素得率的影響

由表1可見，在60～100 min，纖維素得率隨提取時(shí)間增加而升高，在100 min時(shí)纖維素得率最大，達(dá)95.59%;100 min后繼續(xù)反應(yīng)，纖維素得率隨提取時(shí)間增加而降低。其原因可能是：反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，茶渣與堿液反應(yīng)不充分;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維素不斷降解，溶出的木質(zhì)素、半纖維素等不斷與體系中堿液反應(yīng)消耗體系中的氫氧化鈉，整個(gè)反應(yīng)體系的黏度不斷增加，導(dǎo)致纖維素得率下降[14]。

2.1.3 料液比對(duì)纖維素得率的影響

由表1可見，纖維素得率隨料液比增大呈先升高后降低的趨勢(shì)。在料液比較小時(shí)，氫氧化鈉溶液無(wú)法自由擴(kuò)散，反應(yīng)體系黏度大，堿液與茶渣接觸不充分，反應(yīng)不完全，整個(gè)體系中氫氧化鈉含量少，部分茶渣無(wú)法被水解，從而導(dǎo)致纖維素得率低。纖維素得率隨料液比增大而升高，在料液比1∶20時(shí)，物料充分接觸，纖維素得率達(dá)到最大（95.05%）;其后，繼續(xù)增大料液比，纖維素含量反而下降，原因不明。

提取條件篩選試驗(yàn)表明，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%、提取時(shí)間100 min、料液比1∶20是茶纖維素的最佳提取條件，此條件下纖維素提取率最高值可達(dá)95.05%。

2.2 再生纖維素制備及結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 再生纖維素結(jié)構(gòu)的掃描電鏡（SEM）分析

圖1為茶纖維素膜掃描電子顯微鏡拍照。由圖可見，茶纖維素薄膜表面呈海綿狀，存在細(xì)微小孔。纖維素溶液在放入凝固浴時(shí)，其中纖維素大分子重新凝固成膜，NMMO則溶于水中。成膜過(guò)程中，水分子與NMMO分子雙向擴(kuò)散。纖維素溶液濃度越大，單位體積內(nèi)大分子含量也越高，成膜時(shí)大分子更容易相互靠近纏繞，最終形成的再生纖維素薄膜越細(xì)密，膜孔直徑也越小[15]。膜孔直徑也與凝固浴溫度有關(guān)，溫度越低，膜孔直徑越小[16]。本試驗(yàn)?zāi)淘囟葹?0 ℃，溫度較低，纖維素分子有更多時(shí)間靠近纏繞然后析出成膜，最后形成具有微小孔徑的纖維素薄膜。

2.2.2 再生纖維素結(jié)構(gòu)的紅外光譜（FITR）分析

由圖2可以看出，茶纖維原料與茶纖維素膜的紅外光譜特征峰基本一致，走勢(shì)趨向大致相同，說(shuō)明再生前后，官能團(tuán)并未發(fā)生改變，溶解再生過(guò)程為物理變化。譜圖中3 411cm-1處有明顯吸收峰，說(shuō)明有-OH存在;2 920cm-1處的吸收峰為C-H鍵引起的伸縮振動(dòng);二者另一主要吸收峰在1 060cm-1處，此為C-O吸收峰[17-18]。二者紅外譜圖都符合纖維素吸收特征[19]。說(shuō)明由此法處理茶葉能有效去除其他雜質(zhì)，獲得茶葉中纖維素，且再生前后，纖維素主要官能團(tuán)并未改變，溶解再生過(guò)程為物理變化。

2.2.3 再生纖維素結(jié)構(gòu)的X-射線衍射（XRD）分析

由圖3可以看出，茶纖維素與纖維素薄膜衍射譜圖趨勢(shì)、特征峰基本吻合，只是衍射強(qiáng)度不同，二者均在在20°～22°間有兩個(gè)衍射峰，符合II型纖維素衍射特征[20-21]。天然纖維素的結(jié)晶形態(tài)為I型，纖維素分子鏈平行排列;經(jīng)濃堿、溶解再生或酯皂化處理后，其結(jié)晶形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿渔湻聪蚺帕械腎I型纖維素，此為不可逆轉(zhuǎn)化[22-23]。II型纖維素形成的氫鍵網(wǎng)較 I型復(fù)雜，晶胞堆砌也更緊密，是最穩(wěn)定的纖維素結(jié)構(gòu)[24-25]。由此法制得的茶纖維素原料與薄膜均符合生產(chǎn)制備粘膠纖維的基本要求。

3 結(jié)論

堿法提取茶纖維的最佳條件為：氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%、提取時(shí)間100 min、料液比1∶20。此工藝條件下能高效提取出茶葉中纖維素。

制得的再生纖維素為具有微小孔徑的纖維素薄膜。紅外光譜分析顯示茶纖維再生前后官能團(tuán)未發(fā)生改變，說(shuō)明整個(gè)再生過(guò)程為物理變化。二者結(jié)晶形態(tài)為II型纖維素，具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，符合生產(chǎn)要求。

從茶葉中可以有效制備得到纖維素，NMMO溶劑體系能有效溶解茶纖維素，且纖維素溶液延展性良好、易于刮膜。由此法制備茶纖維素具有良好穩(wěn)定性，可為進(jìn)一步開辟茶纖維的利用途徑提供一些理論依據(jù)。

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（責(zé)任編輯：丁志祥）