楊金帆， 張素風(fēng)

(陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 中國(guó)輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心, 陜西 西安 710021)

0 引言

面對(duì)化石能源的日益枯竭和隨之產(chǎn)生的環(huán)境問題，人們對(duì)可再生能源的關(guān)注日益增長(zhǎng)[1-3].生物柴油是一種以生物質(zhì)資源為原料加工而成的液體燃料，它與柴油相溶性極佳，并能夠與國(guó)標(biāo)柴油混合或單獨(dú)用于汽車及機(jī)械，是清潔的可再生能源[4].

生物柴油的主要成分是脂肪酸單酯，可由低元醇與動(dòng)植物油脂(主要成分為甘油三酸酯)通過堿/酸催化酯交換反應(yīng)獲得[5].精煉植物油因?yàn)閮r(jià)格昂貴，在我國(guó)很難當(dāng)作原料廣泛使用，只能以高酸值廢棄油脂(脂肪酸含量可接近90 %)為原料來生產(chǎn)生物柴油，如餐飲廢油和皂腳酸化油.這些原料的高酸值不利于堿催化制備法，會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng)并使堿性催化劑失活[6].因此，通常是采用酸性催化劑，使甲醇與原料中的游離脂肪酸發(fā)生酯化反應(yīng)，降低酸值.傳統(tǒng)工藝中使用的液體酸(如硫酸、對(duì)甲苯磺酸)會(huì)造成產(chǎn)物與反應(yīng)體系分離困難、對(duì)設(shè)備腐蝕性大，廢水污染環(huán)境等問題.相反，固體酸催化劑具有易分離回收，方便產(chǎn)物純化過程和連續(xù)操作、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[7,8].

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)查，無機(jī)氧化物固體酸如分子篩、氧化鈮的酸量較小，在酯化反應(yīng)中催化活性不佳[9,10].強(qiáng)酸性樹脂如全氟磺酸樹脂雖然具有豐富的磺酸基團(tuán)，但其價(jià)格昂貴、不易廣泛采用[10].近年來，由糖和生物質(zhì)不完全炭化和磺化制備的碳基固體酸由于其低成本和高活性而引起眾多研究人員的關(guān)注.M.Okamura等[11]首次利用天然碳水化合物如糖類、淀粉或纖維素為原料通過不完全炭化制備一種具有三維sp3鍵結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴碳層的碳材料.通過磺化這種非晶態(tài)碳最終獲得一種穩(wěn)定的固體酸催化劑，該催化劑具有豐富的磺酸位，已被證實(shí)具有良好的催化酯化效果[12,13].

本文在此基礎(chǔ)上，以葡萄糖熱解碳和商用活性碳為前體，分別制備了兩種磺化碳固體酸催化劑，并以油酸和甲醇酯化反應(yīng)為探針反應(yīng)，對(duì)比研究了不同碳基催化劑結(jié)構(gòu)和活性間的關(guān)系.此外，對(duì)磺化葡萄糖炭催化的酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件加以優(yōu)化.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

D-葡萄糖 (分析純，阿拉丁生化試劑公司)；商用活性炭 (椰殼炭，NORIT公司);98%硫酸 (分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；油酸(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司)；甲醇(分析純,天津市天力化學(xué)試劑有限公司).

1.2 催化劑制備

磺化葡萄糖碳(命名為GC)的制備方法如下：1 g葡萄糖于管式爐中(OTF-1200X，合肥科晶材料技術(shù)有限公司)，氮?dú)饬飨?73 K下加熱12 h，得到的黑色固體被研磨成粉末后，置于水熱釜(西安莫吉娜儀器制造公司)中加入10 mL濃硫酸423 K加熱24 h,過濾后用熱水徹底沖洗直到濾液中性.最后將催化劑在干燥箱(202-00T,力辰儀器科技公司)中以373 K干燥.磺化活性碳(命名為AC)的制備方法相同.

1.3 催化劑表征

利用X射線衍射儀(PANalytical X′Pert-Pro,荷蘭帕納科),掃描速度5 °/min，射線源Cu Kα(λ=0.154 nm),在5 °～70 °范圍內(nèi)對(duì)催化劑進(jìn)行表征.采用元素分析儀(Elementar vario EL cube，德國(guó)艾力蒙塔)測(cè)定催化劑的硫含量.采用溴化鉀壓片法制備樣品，利用紅外光譜儀(VERTEX 70，德國(guó)Bruker)檢測(cè)500～4000 cm-1波長(zhǎng)范圍內(nèi)的紅外吸收譜.

酸堿滴定法操作如下：取0.05 g 催化劑加入20 mL 8 mmol L-1NaOH 溶液中，超聲1 h，使NaOH充分中和催化劑表面羥基、羧基和磺酸基團(tuán)，離心分離濾液，用1 mmol L-1鄰苯二甲酸氫鉀溶液滴定至終點(diǎn)，酚酞為指示劑.根據(jù)鄰苯二甲酸氫鉀的消耗量計(jì)算催化劑表面總酸量.

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

在密封間歇反應(yīng)器 (Parr5500，美國(guó)Parr公司)中加入2.82 g油酸 (0.01 mol)，3.2 g甲醇 (0.1 mol)，0.28 g催化劑 (相對(duì)于油酸質(zhì)量的10 %)，于353 K攪拌反應(yīng)5 h.過濾分離產(chǎn)物，采用高效液相色譜 (Agilent1100，ZORBAX SB-C18，安捷倫科技公司)進(jìn)行分析.為了探討兩種磺化碳活性差異的原因，分別以液體酸H2SO4、H3PO4和CH3COOH為催化劑，進(jìn)行了比較試驗(yàn)，反應(yīng)條件同上.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1為兩種磺化碳材料的XRD圖譜.GC在10 °～30 °時(shí)具有一個(gè)弱而寬的C(002)衍射峰，這歸屬于由芳香族碳片組成的無定型碳[11]，說明該樣品非石墨化程度較高.對(duì)于AC樣品，C(002)衍射峰增強(qiáng)，同時(shí)位于26.1 °的尖銳衍射峰和40 °～50 °的C(101)衍射峰都表明活性炭中形成了石墨結(jié)構(gòu)[14].XRD結(jié)果表明， GC比AC的碳化程度低，且碳片更小.

圖1 兩種磺化碳的XRD譜圖

兩種磺化碳催化劑的紅外光譜如圖2所示.對(duì)于GC催化劑，1 034 cm-1和1 172 cm-1的特征峰歸屬于S=O對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，說明GC催化劑表面具有磺酸基團(tuán)[15].1 400 cm-1和1 602 cm-1處的特征峰歸屬于芳香環(huán)中C=C伸縮振動(dòng)， 說明GC的微觀結(jié)構(gòu)是由葡萄糖不完全碳化形成的芳香族碳環(huán)構(gòu)成.同時(shí)，1 706 cm-1處的特征峰是由羧基基團(tuán)中C=O伸縮振動(dòng)引起.3 000～3 400 cm-1處的特征峰是由羧基和酚羥基中的O-H振動(dòng)引起.綜上可知，GC催化劑上同時(shí)具有磺酸基、羧基和大量羥基，這與傳統(tǒng)單官能團(tuán)固體酸截然不同.與GC相比，AC催化劑上位于1 172 cm-1、1 706 cm-1和3 365 cm-1的特征峰強(qiáng)度明顯較弱，證明該催化劑上磺酸基、羧基和羥基數(shù)量較少.

圖2 兩種磺化碳的FT-IR譜圖

根據(jù)元素分析結(jié)果，如表1所示，GC催化劑的硫含量遠(yuǎn)高于AC催化劑，因?yàn)樗械牧蛟佣家?SO3H基團(tuán)的形式存在，通過硫含量除以硫相對(duì)原子質(zhì)量，可分別得到每克GC或AC催化劑中SO3H數(shù)量為0.66 mmol g-1或0.2 mmol g-1.GC催化劑較高的SO3H密度是因?yàn)樵诨腔^程中SO3H基團(tuán)只能連接在碳片邊緣[11]，所以較小尺寸的非石墨化碳片更有利于與SO3H結(jié)合.此外，兩種碳基催化劑的總酸量均高于SO3H數(shù)量，這歸因于兩種催化劑中均存在一定數(shù)量的COOH和OH基團(tuán)，這與FT-IR結(jié)果一致.

表1 不同碳基材料的表面酸性

注：a表示基于元素分析結(jié)果; b表示基于酸堿滴定結(jié)果.

2.2 兩種碳基固體酸活性對(duì)比

將兩種碳基固體酸用于催化油酸與甲醇酯化反應(yīng)中.油酸/甲醇摩爾比1∶10，反應(yīng)溫度353 K，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑用量為10 wt%.在該反應(yīng)中，油酸的選擇性為100%.如圖3所示，兩種磺化碳都具有一定的催化酯化活性， GC上的反應(yīng)速率和油酸轉(zhuǎn)化率明顯大于AC.5 h以內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增大，之后由于平衡限制，促進(jìn)效果減弱，最終GC催化劑可轉(zhuǎn)化91.0%的油酸，AC催化劑僅轉(zhuǎn)化19.2%的油酸.

圖3 兩種磺化碳上油酸轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化趨勢(shì) (反應(yīng)條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化劑、353 K)

不同強(qiáng)度的液體酸對(duì)油酸酯化反應(yīng)也表現(xiàn)出一定催化活性.如表2所示，油酸轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镠2SO4>H3PO4>CH3COOH，符合酸強(qiáng)度大小順序.以上結(jié)果表明，油酸和甲醇的酯化反應(yīng)對(duì)催化劑的酸強(qiáng)度敏感，強(qiáng)酸位是該反應(yīng)的活性中心.另外，考察了不同濃度H2SO4對(duì)酯化反應(yīng)的影響.如表2所示，隨著H2SO4濃度從1 wt%增加到20 wt%，油酸轉(zhuǎn)化率明顯提高，說明SO3H濃度對(duì)酯化反應(yīng)有正向影響.因此，結(jié)合之前的表征結(jié)果可知，GC催化劑活性高的原因是其具有大量強(qiáng)酸性的SO3H活性位.

表2 不同液體酸的催化活性a

注：a反應(yīng)條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化劑、353 K.

2.3 磺化葡萄糖炭的酯化反應(yīng)條件優(yōu)化

因此選擇GC催化劑為研究對(duì)象，對(duì)酯化反應(yīng)條件加以優(yōu)化.圖4顯示在醇酸摩爾比為10，催化劑用量10 wt%時(shí)，隨著反應(yīng)溫度從313 K升高353 K，GC的催化活性呈上升趨勢(shì).這是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆的吸熱過程，溫度升高有利于正向反應(yīng).進(jìn)一步升溫到373 K,油酸轉(zhuǎn)化率沒有明顯的增強(qiáng)，因此最佳反應(yīng)溫度為353 K.

圖4 溫度對(duì)GC活性的影響(反應(yīng)條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、0.28 g催化劑、5 h)

圖5顯示在353 K，催化劑用量10 wt%時(shí)，調(diào)變甲醇與油酸的摩爾比從1到10,油酸轉(zhuǎn)化率從30.2%增加到91.0%.繼續(xù)增大醇酸比并沒有進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，甚至出現(xiàn)抑制作用，因此醇酸比為10是最佳底物比例.這種現(xiàn)象是由于酯化反應(yīng)是可逆過程，提高醇類比例可促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行.然而，反應(yīng)體系中過度稀釋會(huì)降低反應(yīng)物分子碰撞的頻率，從而限制了轉(zhuǎn)化率提高[16].K C Maheria等[17]在沸石催化的酯化反應(yīng)中也觀察到類似的現(xiàn)象.

圖5 底物比例對(duì)GC活性的影響 (反應(yīng)條件：2.82 g油酸、0.28 g催化劑、353 K、5 h)

圖6顯示在353 K，醇酸摩爾比為10時(shí)，隨著催化劑用量的增加， 油酸轉(zhuǎn)化率逐漸提高并趨于平穩(wěn)，這是因?yàn)樘岣叽呋瘎┯昧靠梢栽黾臃磻?yīng)體系中活性位數(shù)量，但催化劑用量過大可能造成催化劑團(tuán)聚或降低反應(yīng)物間的接觸機(jī)會(huì).

圖6 催化劑用量對(duì)GC活性的影響 (反應(yīng)條件：2.82 g油酸、3.2 g甲醇、353 K、5 h)

3 結(jié)論

磺化葡萄糖熱解碳是一種表面富含磺酸基、羧基、羥基的無定形碳.與商用活性碳相比，葡萄糖熱解碳是由尺寸更小的碳片組成，更容易通過磺化連接上SO3H官能團(tuán)，因此具有更大的酸量，更高的酸強(qiáng).在優(yōu)化反應(yīng)條件下(353 K、5 h、醇酸摩爾比為10、催化劑用量為10 wt%)，磺化葡萄糖碳催化油酸和甲醇酯化反應(yīng)，油酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.0%.