修慧娟， 楊 雪， 李金寶， 崔雨馨， 董慧玲， 趙 欣

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

泡沫塑料因其具有質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、能量吸收性好等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用廣泛，但是塑料制品造成的污染非常嚴(yán)重[1].因此，急需尋找一種新型的可生物降解泡沫材料來替代傳統(tǒng)泡沫塑料.

新型泡沫材料必須具有可自然降解或可回收利用、原料可持續(xù)再生等優(yōu)勢(shì).目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在可降解泡沫材料方面的研究成果顯著，如淀粉基及淀粉/纖維復(fù)合泡沫材料[2-6]，纖維基泡沫材料[7-11].以上工作對(duì)于泡沫材料孔結(jié)構(gòu)和各種應(yīng)用性能做了大量研究，但是對(duì)于泡沫穩(wěn)定性以及泡沫穩(wěn)定性引起的泡沫材料結(jié)構(gòu)的變化并未廣泛關(guān)注.植物纖維基泡沫材料是一種前景廣闊的可完全降解泡沫材料[12]，它同樣存在泡沫的穩(wěn)定性問題，即濕泡沫在干燥初期極不穩(wěn)定，氣泡較易破裂，在沒有氣泡支撐的情況下，樣品較易沿重力方向坍塌，這對(duì)于植物纖維基泡沫材料的結(jié)構(gòu)來說是極為不利的.

本課題組在前期研究的基礎(chǔ)上，將十二醇作為泡沫穩(wěn)定劑加入植物纖維泡沫體系制得植物纖維基泡沫材料.通過測(cè)定濕泡沫的粘度和半衰期來研究十二醇用量對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，通過分析表征泡沫材料的微觀形貌、泡孔參數(shù)、結(jié)構(gòu)參數(shù)等來研究十二醇用量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)的影響，從而得到結(jié)構(gòu)較佳的植物纖維基泡沫材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及藥品

漂白硫酸鹽闊葉木漿板，購于國(guó)內(nèi)某造紙廠；十二烷基硫酸鈉(SDS)作為發(fā)泡劑，購于天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二醇，分析純，購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；去離子水.

1.2 泡沫材料的制備

分別向纖維懸浮液中加入不同含量的十二醇，得到2 wt%固含量的纖維懸浮液，十二醇用量分別為1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%；再向以上混合懸浮液中加入SDS，以3 000 r/min的速度在分散磨砂機(jī)中進(jìn)行機(jī)械處理15 min，得到具有一定空氣含量的濕泡沫體系；接著將濕泡沫置于一個(gè)特制圓柱形容器中進(jìn)行注模；最后采用熱風(fēng)干燥方式對(duì)其進(jìn)行干燥固化12 h制得植物纖維基泡沫材料.

1.3 泡沫材料的表征

1.3.1 粘度

采用粘度儀在室溫下測(cè)定植物纖維泡沫體系的粘度[13].

1.3.2 半衰期

泡沫的半衰期定義為泡沫由于排水而損失其初始液體一半所需的時(shí)間[14].

1.3.3 微觀形貌

采用Vega 3 SBH場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)觀察植物纖維基泡沫材料的微觀形貌，泡孔參數(shù)(平均孔徑、平均孔面積、各向異性比、孔密度)采用圖片分析軟件ImageJ進(jìn)行分析得出.

1.3.4 表觀密度

表觀密度通過其質(zhì)量-體積比來確定[15].對(duì)樣品的高度進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算求得其體積，其表觀密度ρ可由公式(1)計(jì)算求得：

(1)

式(1)中：m—泡沫樣品的質(zhì)量(kg)；V—泡沫樣品的體積(m3).

1.3.5 孔隙率

孔隙率Q用公式(2)計(jì)算：

(2)

式(2)中：ρ′—泡沫樣品的理論密度(kg/m3).樣品的理論密度ρ′可以用公式(3)[16]計(jì)算：

(3)

式(3)中：wi—泡沫體系中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；ρi—泡沫體系中各組分的密度(g/cm3)，其中，闊葉木纖維密度[17]為1.50 g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 十二醇用量對(duì)泡沫體系粘度的影響

泡沫的穩(wěn)定性在一定程度上取決于泡沫體系的粘度.圖1為不同十二醇用量下泡沫體系的粘度.

圖1 不同十二醇用量下泡沫體系的粘度

由圖1可知，隨十二醇用量的增大，泡沫體系的粘度先增大后減小.當(dāng)十二醇用量增加時(shí)，泡沫體系粘度也隨之增大，這是由于十二醇增加了SDS泡沫的空氣-水單層的表面粘度，從而減緩泡沫膜的排水[18]，這直接導(dǎo)致排液速度降低，因而泡沫穩(wěn)定性也就隨之增強(qiáng).當(dāng)十二醇用量超過3.5%時(shí)，體系粘度有明顯的下降趨勢(shì)，這可能是過量的十二醇增加了泡沫體系表面的分子堆積程度，導(dǎo)致SDS分子堆積程度減小(如圖2所示)，破壞了泡沫的穩(wěn)定[13]，因此體系粘度減小.上述分析表明加入適量的十二醇能起到有效穩(wěn)定泡沫的作用，表征泡沫穩(wěn)定性的另一個(gè)更重要的參數(shù)為析液半衰期，因此進(jìn)一步研究了泡沫的半衰期.

圖2 十二醇分子與SDS分子混合前后對(duì)比示意圖

2.2 十二醇用量對(duì)泡沫體系半衰期的影響

泡沫的穩(wěn)定性通常用泡沫的析液半衰期來表征[14]，半衰期越長(zhǎng)，泡沫穩(wěn)定性越好[19].圖3所示為不同十二醇用量下泡沫的析液半衰期.由圖3可知，加入十二醇后，泡沫的半衰期顯著增加，即泡沫穩(wěn)定性顯著提高，這是因?yàn)镾DS分子親水基之間的電荷斥力因十二醇的加入而逐漸減弱，十二醇與SDS分子之間的排列逐漸緊密，這導(dǎo)致疏水碳鏈的分子更加致密(如圖2所示)，液膜強(qiáng)度提高，此時(shí)泡沫體系排出液體的過程穩(wěn)定且緩慢，表面粘度增加，半衰期也增加.

另有研究表明，液體表面相鄰分子之間的氫鍵增強(qiáng)了泡沫穩(wěn)定性，表面活性劑頭基之間形成氫鍵引起短程吸引相互作用，這可能限制表面活性劑的移動(dòng)，同時(shí)提供了更有彈性的表面活性劑層[20]，使體系粘度增加，泡沫半衰期增加，這說明SDS和十二醇之間也可能形成了氫鍵.由于任何界面的面積都是有限的，當(dāng)過量的十二醇與SDS分子在界面上競(jìng)爭(zhēng)排列時(shí)會(huì)產(chǎn)生破泡力，破壞泡沫體系原有的穩(wěn)定，此時(shí)泡沫數(shù)量下降趨勢(shì)明顯，體系粘度降低，從而泡沫半衰期顯著降低.這進(jìn)一步表明十二醇對(duì)于泡沫的穩(wěn)定性具有很大影響.

圖3 不同十二醇用量下泡沫體系的半衰期

2.3 十二醇用量對(duì)泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖4為不同十二醇用量下泡沫材料的微觀形貌.表1為不同十二醇用量下泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù).通過觀察圖4和表1，可以明顯得出泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)隨十二醇用量變化的情況.

隨著十二醇用量的增大，泡沫材料的孔密度呈先增大后減小的趨勢(shì)，而平均孔徑、孔面積及各向異性比整體上都呈現(xiàn)先減小而后略微增大的趨勢(shì).當(dāng)十二醇用量在一定范圍內(nèi)增大(1.5%～3.5%)時(shí)，泡沫材料的結(jié)構(gòu)中纖維分散的更加均勻，孔徑減小，且沒有明顯坍塌或過大的孔洞產(chǎn)生.在該過程中，液膜強(qiáng)度較高，泡孔結(jié)構(gòu)不易破裂.十二醇用量增加，泡孔尺寸變小且分布均勻使得氣泡較少聚合，這時(shí)泡沫體系擁有更長(zhǎng)和更曲折的排水路徑[14]，排水速率減慢會(huì)導(dǎo)致泡沫體系半衰期增大，即泡沫體系的穩(wěn)定性變好，這也驗(yàn)證了小節(jié)2.2的結(jié)論.

當(dāng)十二醇用量繼續(xù)增大到4.0%時(shí)，由于十二醇用量過大，粘度降低，較低的粘度導(dǎo)致濕泡沫的排水和粗化，因而泡孔壁破裂，平均孔徑略微增加[15]，故干燥后泡孔分布不均勻，孔徑尺寸整體較小，孔密度也減小到3.21×103個(gè)/cm3.由此可知，泡沫材料結(jié)構(gòu)的調(diào)控可以通過改變十二醇用量實(shí)現(xiàn).為進(jìn)一步證明此結(jié)論，下一節(jié)將討論十二醇用量對(duì)泡沫材料孔隙率和表觀密度的影響.

(a)1.5%十二醇

(b)2.0%十二醇

(c)2.5%十二醇

(d)3.0%十二醇

(e)3.5%十二醇

十二醇添加量/%平均孔徑D1/μm平均孔徑D2/μm平均孔面積/μm2各向異性比R=D1/D2孔密度/(個(gè)/cm3)1.5121.1679.7110 391.081.621.08×1052.0113.2179.179 361.831.431.25×1052.580.2160.774 351.771.321.53×1053.097.3670.556 306.161.381.50×1053.598.4569.827 295.371.411.49×1054.099.0766.057 301.561.503.21×103

2.4 十二醇用量對(duì)泡沫材料結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響

圖5是不同十二醇用量下泡沫材料的表觀密度和孔隙率.表觀密度是表征泡沫材料結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)之一，而孔隙率又在一定程度上反映了表觀密度.隨十二醇用量的增加，發(fā)泡材料的表觀密度增大，而孔隙率減小.當(dāng)十二醇用量在一定范圍內(nèi)逐漸增大(1.5%～3.5%)時(shí)，由于泡沫體系粘度增加，液膜強(qiáng)度增加，泡沫穩(wěn)定性增強(qiáng)，泡沫在干燥前及干燥初期不會(huì)因氣泡的破裂及聚合造成塌陷，并能維持豐富的孔結(jié)構(gòu)，因而孔隙率降低較小，表觀密度增加較小.但十二醇用量繼續(xù)增大到4.0%時(shí)，濕泡沫體系的穩(wěn)定性較差導(dǎo)致了泡孔的破裂，這使得泡沫材料的結(jié)構(gòu)變得致密，因而泡沫材料的表觀密度過大，孔隙率大幅度減小.

圖5 不同十二醇用量下泡沫材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)

綜上所述，當(dāng)十二醇用量為3.5%時(shí)，濕泡沫的穩(wěn)定性和泡沫材料的泡孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)較優(yōu).

3 結(jié)論

(1)加入適量的十二醇可顯著提高泡沫的穩(wěn)定性.十二醇能夠提高SDS泡沫體系的粘度，提高泡沫半衰期，增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性；十二醇用量為3.5%時(shí)，泡沫穩(wěn)定性較好.

(2)可以通過調(diào)節(jié)十二醇用量來優(yōu)化植物纖維基泡沫材料的結(jié)構(gòu).當(dāng)十二醇用量為3.5%時(shí)，泡沫材料的泡孔分布變得均勻，平均孔徑較小，表觀密度和孔隙率適中；而當(dāng)含量超過3.5%時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)變得致密，泡孔數(shù)量減少，表觀密度過大，孔隙率過小.