王中強(qiáng)，張 雪，齊 猛,凡井波，嚴(yán)梓洋，李壯壯

(東北師范大學(xué) a．物理學(xué)院;b．物理學(xué)國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心(東北師范大學(xué))，吉林 長(zhǎng)春 130024)

隨著大數(shù)據(jù)時(shí)代的來臨，信息存儲(chǔ)量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長(zhǎng)，對(duì)信息存儲(chǔ)器件的存儲(chǔ)密度以及擦寫速度等性能提出了更高要求[1-2]. 對(duì)目前通用的Flash存儲(chǔ)器而言，其器件可靠性將會(huì)隨著尺寸進(jìn)一步縮小而變差[3]. 因此，近年來涌現(xiàn)出多種新型的非易失性存儲(chǔ)技術(shù)用于取代Flash型存儲(chǔ)器，包括鐵電存儲(chǔ)器、磁存儲(chǔ)器、相變存儲(chǔ)器、阻變存儲(chǔ)器等[2,4-7]. 其中，阻變式存儲(chǔ)器因具有存儲(chǔ)密度高、擦寫速度快以及低功耗等優(yōu)勢(shì)，有潛力成為新一代存儲(chǔ)器[1-2]. 多家國(guó)際著名電子公司都在此領(lǐng)域開展了研發(fā)工作，如三星、惠普、東芝、索尼、閃迪、IBM等. 阻變層材料包括很多種類，如金屬氧化物、硫化物、氮化物以及有機(jī)材料等均能觀察到阻變現(xiàn)象[7-11]. 其中，氮化物由于具有導(dǎo)熱率高、絕緣性好以及高電容率等特點(diǎn)，引起了廣泛的關(guān)注[12-14]. Hong和Kim等基于SiN/AlN材料，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的阻變性能，例如快速的轉(zhuǎn)換時(shí)間(<10 ns)、高循環(huán)耐受性(108次)及較低運(yùn)行電流(<10 μA))[12,14]. 然而，目前氮化物體系的阻變機(jī)制尚未明確. 同時(shí)，氮化物基阻變存儲(chǔ)器運(yùn)行過程中經(jīng)常存在著很大的隨機(jī)性，從而引起較高的阻變參量波動(dòng)性，如高低阻態(tài)和轉(zhuǎn)變電壓. 因此，高可靠性氮化物阻變存儲(chǔ)器件的構(gòu)筑同樣是非常重要的. 本文利用原子層沉積方法，制備了基于HfNx∶Zn薄膜的阻變式存儲(chǔ)器件，探究了器件的阻變行為，分析了出現(xiàn)負(fù)微分電阻現(xiàn)象的原因及其阻變機(jī)制. 本文工作是在近代物理實(shí)驗(yàn)教學(xué)過程中結(jié)合實(shí)際現(xiàn)象，培養(yǎng)本科生發(fā)現(xiàn)問題和解決問題能力的一次課程嘗試.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)器件制作方法如下：

1)利用原子層沉積方法將HfN與ZnN薄膜交替沉積在Pt/Ti/SiO2/Si襯底上. Pt/Ti/SiO2/Si襯底提供Pt金屬底電極，是阻變存儲(chǔ)器制備過程中常用的襯底[9,15-16]. Pt金屬層(100 nm)作為器件的底電極，SiO2/Si(200 nm/500 μm)硬質(zhì)襯底與CMOS工藝相兼容, 而引入Ti層(30 nm)能夠增加Pt與SiO2/Si硬質(zhì)襯底兩者間的粘附性[15-16]. 其中Pt金屬層的橫向電阻約為20 Ω，經(jīng)計(jì)算其電阻率約為4.0×10-7Ω·m，接近于常用金屬絲的電阻率(2.2×10-7Ω·m)，具有很好的導(dǎo)電性. 在薄膜交替生長(zhǎng)的周期中所采用的載氣氣體均為N2，吹掃時(shí)間均為30 s. 鉿源(四二甲氨基鉿)和鋅源(二乙基鋅)的劑量控制時(shí)間為0.2 s，等離子體的反應(yīng)時(shí)間為20 s. 薄膜沉積過程循環(huán)了100個(gè)生長(zhǎng)周期，其沉積溫度和壓強(qiáng)分別為250 ℃和0.1 Torr(1 Torr≈133.3 Pa).

2)薄膜制備結(jié)束后，放置于馬弗爐內(nèi)600 ℃退火30 min.

3)在直徑為400 μm掩膜版的輔助下，利用熱蒸鍍的方法將Au制備于HfNx∶Zn薄膜上，形成頂電極.

最終所獲得的Au/HfNx∶Zn/Pt阻變式存儲(chǔ)器件結(jié)構(gòu)如圖1所示. 利用美國(guó)安捷倫公司的Agilent B1500A半導(dǎo)體分析儀分析與測(cè)試器件的電學(xué)性質(zhì). 在測(cè)試中，將Pt底電極接地，在Au頂電極施加正或者負(fù)電壓.

圖1 Au/HfNx∶Zn/Pt阻變式存儲(chǔ)器件的結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 HfNx∶Zn薄膜的表征

采用德國(guó)布魯克公司的DIMENSIONICON型號(hào)原子力顯微鏡和日本理學(xué)公司的D/MAX2500型號(hào)X射線衍射儀對(duì)HfNx∶Zn薄膜的結(jié)構(gòu)組成以及物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

圖2是HfNx∶Zn薄膜表面的AFM測(cè)試圖像，其粗糙度Ra=1.41 nm，結(jié)果表明該薄膜生長(zhǎng)具有高均一性.

圖2 HfNx∶Zn薄膜表面的AFM測(cè)試圖像

圖3是HfNx∶Zn薄膜的XPS能譜，其中Hf 4f，Zn 2p，N 1s峰位分別位于18.4 eV和16.8 eV,1 046.3 eV和1 023.2 eV,398.3 eV，與文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道的能級(jí)一致. 結(jié)果表明薄膜是由Hf，Zn和N元素組成，各元素所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.3%，9.2%和48.5%. N元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較HfN理論化學(xué)式有一定程度降低，這證明Zn元素的摻入在薄膜中引入了大量的N空位缺陷.

(a)Hf 4f

(b) Zn 2p

(c) N 1s圖3 薄膜中Hf 4f ,Zn 2p和N 1s的XPS 能譜

圖4是HfNx∶Zn薄膜與摻雜Zn前的HfNx的X射線衍射圖譜. XRD圖譜顯示在HfNx摻雜Zn元素之前，其晶格結(jié)構(gòu)是非晶狀態(tài). 而HfNx∶Zn薄膜的XRD圖譜則顯示出一些尖銳的特征衍射峰與Zn3N2的結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[19]，這說明在HfNx∶Zn薄膜中存在Zn3N2的結(jié)晶體，也驗(yàn)證Zn元素的確摻入了薄膜.

圖4 HfNx∶Zn薄膜的XRD能譜表征

2.2 HfNx∶Zn器件阻變性能表征

器件運(yùn)行過程中設(shè)置1 mA的限制電流(ICC)，用于避免器件產(chǎn)生永久性擊穿. 器件測(cè)試中采用直流掃描電壓模式，器件開啟(SET)與關(guān)閉(RESET)的電壓掃描區(qū)間分別為0 V→2 V→0 V 和0 V→-2 V→0 V. 定義電流正方向?yàn)橛身旊姌O流向底電極.

圖5所示為Au/HfNx∶Zn/Pt器件的I-V特征曲線. 在器件開啟過程中：在正向電壓掃描區(qū)間為1.5～2 V時(shí)，器件電流隨著電壓增大而減少，即負(fù)微分電阻效應(yīng)[11,20]；而當(dāng)正向電壓由2 V回掃至約0.7 V時(shí)，電流量級(jí)突然增加，器件由高阻態(tài)(HRS)向低阻態(tài)(LRS)轉(zhuǎn)變. 此時(shí)的電壓被稱為開啟電壓(VSET). 在器件關(guān)閉過程中，通過對(duì)器件施加反向掃描電壓0 V→-2 V→0 V，在電壓達(dá)到約-0.7 V時(shí)器件電流達(dá)到最大值后發(fā)生急劇降低，器件狀態(tài)由LRS向HRS轉(zhuǎn)變. 此時(shí)的電壓和最大值電流被稱為關(guān)閉電壓(VRESET)和關(guān)閉電流(IRESET).

圖5 Au/HfNx∶Zn/Pt器件的單次I-V特征曲線

如圖6所示，器件在進(jìn)行50組I-V特征曲線的循環(huán)過程，器件電阻可以通過開啟和關(guān)閉過程在高阻態(tài)和低阻態(tài)之間進(jìn)行相互切換，展示了器件良好的運(yùn)行重復(fù)性.

圖6 Au/HfNx∶Zn/Pt器件多次循環(huán)的I-V特征曲線

上述結(jié)果表明，Au/HfNx∶Zn/Pt器件具有雙極性的阻變特性，將之應(yīng)用于信息存儲(chǔ)有很好的發(fā)展?jié)摿?

為了進(jìn)一步測(cè)試Au/HfNx∶Zn/Pt器件運(yùn)行的可靠性，對(duì)連續(xù)100組循環(huán)耐受性I-V曲線進(jìn)行統(tǒng)計(jì).

圖7是器件高阻態(tài)和低阻態(tài)隨循環(huán)次數(shù)的變化情況. 器件高阻值主要分布在105～106Ω之間，而低阻值主要分布在102～103Ω之間. 因此器件的存儲(chǔ)窗口值基本保持在大于103的范圍內(nèi)，足以用于區(qū)分HRS與LRS.

圖7 100次連續(xù)循環(huán)測(cè)試中器件的 高阻態(tài)和低阻態(tài)分布

研究器件的保持特性，如圖8所示，即使在85 ℃下器件也具有良好的保持特性. 在105s的信息保持時(shí)間下，器件的高阻和低阻并無明顯的退化，也證實(shí)了器件信息的非易失性.

圖8 在85 ℃下器件高阻態(tài)和低阻態(tài)的信息保持特性

圖9(a)是器件在100組循環(huán)后VSET與VRESET的累計(jì)概率分布，其波動(dòng)性大小分別為3.5%和8.5%,其中波動(dòng)性被定義為電壓分布標(biāo)準(zhǔn)差與平均值的比值. 圖9(b)是100次循環(huán)測(cè)試器件高低阻的累計(jì)概率分布，其波動(dòng)性大小分別為13.5%和10.1%.

(a)電壓

(b)電阻圖9 100組循環(huán)后器件的電壓與電阻波動(dòng)性累計(jì)概率

綜上所述，Au/HfNx∶Zn/Pt器件具有較低的阻變波動(dòng)性和可靠的阻變性能.

Au/HfNx∶Zn/Pt器件能夠展示多級(jí)存儲(chǔ)的功能. 根據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道，器件的低阻值能夠通過限制電流大小進(jìn)行調(diào)節(jié). 如圖10所示，通過將限制電流由1 mA改變至800 μA 和500 μA,器件低阻可以由約102Ω調(diào)節(jié)至約103Ω. 從圖10可以看出，以上3種低阻態(tài)可以清晰地得到分辨，能夠在實(shí)現(xiàn)多級(jí)存儲(chǔ)時(shí)避免運(yùn)行過程中的誤讀操作.

圖10 不同限制電流下Au/HfNx∶Zn/Pt器件 典型的I-V曲線

圖11是器件各阻態(tài)1 000個(gè)循環(huán)周期的耐久性測(cè)試，器件并未出現(xiàn)任何明顯退化，其窗口值仍然能夠保持在100左右.

圖11 1 000組循環(huán)耐受性測(cè)試電阻的分布

圖12是通過定量統(tǒng)計(jì)的不同限制電流下窗口值的波動(dòng)性，在1 mA，800 μA和500 μA的限制電流下，器件多級(jí)電阻態(tài)的相對(duì)波動(dòng)分別僅為11.4%，7.7%和9.5%. 高度均一的阻變行為和高窗口值確保了電阻態(tài)之間沒有誤讀現(xiàn)象，這也表明了Au/HfNx∶Zn/Pt器件在高密度多級(jí)存儲(chǔ)具有潛在應(yīng)用.

圖12 1 000組循環(huán)耐受性測(cè)試電阻波動(dòng)性的統(tǒng)計(jì)

為了評(píng)估器件的擦寫速度，采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備包括脈沖發(fā)生器(3390，Keithley)、示波器、存儲(chǔ)器單元和負(fù)載電阻器. 通過阻變過程中“輸入信號(hào)”和“輸出信號(hào)”之間的延遲時(shí)間來估算阻變的切換速度. 圖13將幅度和寬度為[2 V/0.5 μs]/[-2 V/0.5 μs]的SET/RESET脈沖施加在器件上，實(shí)現(xiàn)器件在高阻態(tài)與低阻態(tài)間的切換，其開啟和關(guān)閉時(shí)間分別約為150 ns和130 ns.

(a)器件開啟

(b)器件關(guān)閉圖13 器件開啟和關(guān)閉的時(shí)間脈沖測(cè)試

上述結(jié)果說明Au/HfNx∶Zn/Pt器件具有快速擦寫功能.

2.3 阻變機(jī)制討論

為了探究Au/HfNx∶Zn/Pt器件運(yùn)行的阻變機(jī)制，對(duì)器件高阻態(tài)和低阻態(tài)的導(dǎo)電機(jī)制進(jìn)行了分析. 圖14是器件高低阻態(tài)在對(duì)數(shù)坐標(biāo)下的伏安特性曲線，圖15是HRS高電壓區(qū)域電流與電壓的擬合.

圖14 器件在高阻態(tài)和低阻態(tài)對(duì)應(yīng)的對(duì)數(shù)I- V曲線

圖15 HRS高電壓區(qū)域電流與電壓的擬合

可以看出高阻態(tài)和低阻態(tài)呈現(xiàn)著不同的導(dǎo)電機(jī)制. 器件低阻態(tài)中電流與電壓的對(duì)數(shù)曲線呈線性依賴性，其曲線斜率接近于1，表明其符合歐姆定律. 而對(duì)于高阻態(tài)I-V曲線則相對(duì)復(fù)雜，主要由3個(gè)區(qū)域組成:

1)在低電壓區(qū)域(<0.3 V)，曲線斜率接近于1，符合歐姆定律，其電子傳輸機(jī)制能夠被熱離子發(fā)射所解釋[21].

2)在較高電壓區(qū)域(0.3～0.7 V)，其曲線斜率接近于1.6(如圖15所示)，此I-V曲線能夠通過陷阱控制的空間電荷限制電流(SCLC)模型表示為[21-22]

其中，lnI與lnV成線性關(guān)系,n和nt分別是自由電子和捕獲電子的濃度. 因此，此區(qū)域的傳輸特性主要依賴于薄膜體內(nèi)缺陷態(tài)對(duì)于電子的捕獲作用[22]. 與圖3中XPS能譜分析結(jié)果相對(duì)應(yīng)，HfNx∶Zn薄膜中存在的大量N空位缺陷態(tài)可能在此階段起到主要作用.

3)在高電壓區(qū)域(0.7～2 V)，器件電流隨電壓增加而降低，呈現(xiàn)典型的負(fù)微分電阻(NDR)效應(yīng). 根據(jù)文獻(xiàn)[20]報(bào)道，不同于上一階段的體內(nèi)缺陷態(tài)起主要作用，具有負(fù)斜率的負(fù)微分電阻行為很有可能與界面缺陷態(tài)有關(guān). 根據(jù)圖14所示的SCLC傳導(dǎo)機(jī)制[20]，從Pt電極注入的載流子被體內(nèi)缺陷態(tài). 隨著體缺陷態(tài)的填充，導(dǎo)致薄膜電阻降低，最終施加的偏壓逐漸開始作用于界面態(tài). 因此，施加相對(duì)高的偏壓(>0.7 V)會(huì)導(dǎo)致Au/HfNx界面處的費(fèi)米能級(jí)顯著上升，電子將被低于費(fèi)米能級(jí)的界面態(tài)捕獲[11]. 因此，電流隨著電壓的增加而降低，在器件開啟過程中出現(xiàn)了負(fù)微分電阻現(xiàn)象.

3 結(jié) 論

利用原子層沉積的方法，通過HfNx∶Zn薄膜制備了可以穩(wěn)定運(yùn)行的Au/HfNx∶Zn/Pt阻變式存儲(chǔ)器件. 該器件具有很高的窗口值(103)、良好的保持時(shí)間(85 ℃下105s)以及快速擦寫速度(約150 ns),展示出了優(yōu)異可靠的器件性能. 通過調(diào)節(jié)限制電流的大小，能夠有效地調(diào)節(jié)器件的低阻值，實(shí)現(xiàn)了多級(jí)存儲(chǔ)的功能. 通過對(duì)開啟過程中不同電壓區(qū)域的I-V曲線擬合，可以得知阻變機(jī)制是由體內(nèi)缺陷態(tài)誘導(dǎo)的空間電荷限制電流引起的. 同時(shí)，器件阻變過程中所發(fā)生的負(fù)微分電阻現(xiàn)象，可以歸因于界面態(tài)變化所致. 上述結(jié)果表明，Au/HfNx∶Zn/Pt器件在發(fā)展信息存儲(chǔ)方面具有非常好的前景，有望成為新興電子器件的重要選擇之一. 遵循“發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象-探究物理原因-探索新應(yīng)用”的新思路，本文工作也是培養(yǎng)本科生理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合能力的課程改革的有益嘗試.