蘇桂萍，向 瑾，鄭汶江，鄒 偉，顏 杰

(四川輕化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

引 言

十二烷基苯磺酸鈉(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate，SDBS) 是一種重要的陰離子表面活性劑，由于具有起泡性好、性能穩(wěn)定、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)而在洗滌行業(yè)中大量使用，其產(chǎn)量約占合成洗滌劑總產(chǎn)量的90% 以上［1］。雖然SDBS 屬于直鏈型烷基苯磺酸鈉(Linear Alkylbenzene Sulfonate，LAS) ，能夠被微生物降解，但降解周期長(zhǎng)，且具有一定的生物毒性［2］。此外SDBS 在水面易形成泡沫［3］，阻礙水體自凈化，與土壤接觸后，能改變土壤膠體的物化性質(zhì)，嚴(yán)重影響農(nóng)作物生長(zhǎng)［4］。大量LAS 類表面活性劑廢水的直接排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，在我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中將LAS 列為第二類污染物［5］。

目前，處理LAS 廢水的方法有生物降解法［6-7］、物理法［8-9］、膜分離法［10］、吸附法［11］、超聲波降解法［12］、微電解法［13］和催化氧化法［14］。生物降解法是利用具有降解能力的微生物進(jìn)行降解，適用范圍廣，但去除效率低，且降解不徹底會(huì)造成第二次污染;物理法主要分為泡沫分離法和絮凝沉淀法，泡沫分離法操作簡(jiǎn)單、耗能低，但是對(duì)化學(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD) 去除率不高; 絮凝沉淀法效果好、成本低、工藝成熟，一般作為處理高濃度表面活性劑廢水的預(yù)處理工藝，缺點(diǎn)是用量大，占地面積大，并產(chǎn)生大量廢渣與污泥［15］;膜分離法利用膜的高滲透選擇性來分離溶液中的溶質(zhì)和溶劑，耗能少、效率高，但是膜易被污染導(dǎo)致操作費(fèi)用高;吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)來吸收分離水中污染物，具速度快、穩(wěn)定性好的有點(diǎn)，但需要大量的吸附劑，成本高; 超聲波降解法是利用水在超聲波周期性的壓縮稀疏作用下產(chǎn)生的“聲空化”現(xiàn)象降解有機(jī)物，一般作為輔助技術(shù)來用;微電解技術(shù)是處理高濃度有機(jī)廢水的理想工藝，又稱內(nèi)電解法，是在不通電的情況下，利用填充在廢水中的微電解材料所產(chǎn)生的1.2 V 電位差對(duì)廢水進(jìn)行電解處理，以達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的，但是它只適用于電導(dǎo)率較小的廢水; 催化氧化法效率高但耗能大，成本也高。

處理LAS 廢水的方法雖然較多，但是這些單一的方法都存在一些缺點(diǎn)［16］，因此，近年有學(xué)者提出表面活性劑廢水處理的主要發(fā)展方向是聯(lián)合處理技術(shù)，即把基于不同原理的技術(shù)進(jìn)行組合。如文晨等人［17］提出耦合還原-萃取單元技術(shù)，將金屬還原法和萃取法巧妙地耦合，有效地降低了水中Hg2+濃度、COD 和色度，該法具有投資少、流程短、易控制等優(yōu)點(diǎn);Lopez-Lope Z C 等［18］通過紫外光照射來增加廢水中的自由基，提高了反應(yīng)速率，彌補(bǔ)了單獨(dú)使用Fenton 法帶來的處理時(shí)間長(zhǎng)、成本高的缺點(diǎn)，顯著提高了有機(jī)廢水的降解效率，降低了處理成本。

泡沫分離技術(shù)是一種利用表面活性劑的界面性質(zhì)與氣泡吸附作用來分離物質(zhì)的分離技術(shù)，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、處理量大、可連續(xù)化操作等優(yōu)點(diǎn)而成為當(dāng)今處理表面活性劑廢水的常用技術(shù)。王超等［19］研制的多級(jí)泡沫分離裝置，可在一次分離過程中進(jìn)行三次泡沫分離，極大地提高了分離效率;HUANG D 等［20］用傾斜的泡沫分餾塔有效地分離了鄰苯二酚與苯酚;SHI M 等［21］利用三級(jí)泡沫分離技術(shù)在高濃度SDBS 廢水中實(shí)現(xiàn)SDBS 的有效回收;WANG L 等［22］改進(jìn)了泡沫分離柱，提高了大豆乳清廢水中蛋白質(zhì)的回收率。

CaCO3無臭、無味、基本不溶于水、溶于酸，是一種價(jià)格低廉、產(chǎn)量高的無機(jī)化合物，被應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)［23］。在聯(lián)合技術(shù)思維方式的啟迪下，本研究以CaCO3顆粒為吸附材料，結(jié)合運(yùn)用泡沫分離法和吸附法，對(duì)含陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS) 的模擬廢水進(jìn)行了處理，探究了吸附材料加入量、廢水pH 值和材料粒度等因素對(duì)廢水中的CODcr 值和SDBS 濃度的影響，以期為吸附-泡沫分離法在水體表面活性劑污染治理的應(yīng)用中提供一定的數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SDBS、98%濃硫酸、硫酸汞、硫酸銀、七水合硫酸亞鐵，均為AR 級(jí)，產(chǎn)自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司;硫酸亞鐵銨、1，10-菲啰琳，均為AR，產(chǎn)自天津市富晨化學(xué)試劑廠;XAD-4 大孔吸附樹脂(北京百靈威科技有限公司) ;壬基酚聚氧乙烯醚(AR，成都潤(rùn)澤本土化工有限公司) ;碳酸鈣(AR，成都市科龍化工試劑廠) ;重鉻酸鉀(GR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司) 。

BM-E5 型蛋白質(zhì)分離器(Bubble-Magus) ; DH-2000-BAL 型紫外-可見光分光光度計(jì)(Ocean Optics) ;RE-52AA型恒溫鼓風(fēng)干燥器(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司) ;JM-B20002 型電子天平(諸暨市超澤衡器設(shè)備有限公司) ; AR1140 型分析天平(梅特勒—托利多儀器有限公司) ; ACS-30 型計(jì)價(jià)電子秤(永康市珠江衡器有限公司) 。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。

分別稱取SDBS 0.8500 g 和自來水17.000 kg，配成一定濃度的模擬廢水。將廢水倒入集水池中，用燒杯取500 mL 廢水進(jìn)行紫外掃描［24］和CODcr 檢測(cè)［25］，SDBS濃度記為C1，CODcr 值記為B1。將集水池中的廢水通過離心泵抽進(jìn)裝有CaCO3粉末顆粒的鼓泡機(jī)中，鼓泡一段時(shí)間后，將凈化后的水稱量，記錄下余水質(zhì)量，并用另一個(gè)干凈的燒杯收集凈化水500 mL 左右，用長(zhǎng)頸漏斗過濾，用100 mL 容量瓶裝取濾液，進(jìn)行紫外光的掃描和CODcr 檢測(cè)，此時(shí)SDBS 的濃度記為C2，CODcr 值記為B2。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

SDBS 的去除率(R1) 由公式(1) 計(jì)算:

CODcr 的去除率(R2) 由公式(2) 計(jì)算:

兩者的去除率越大表明廢水凈化效果越好，將測(cè)量值與國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照，確認(rèn)是否達(dá)標(biāo)，當(dāng)凈化水質(zhì)中SDBS 濃度小于20 mg/L，CODcr 值小于120 mg/L時(shí)，就達(dá)到了國家污水排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

改變實(shí)驗(yàn)條件，如吸附材料添加量、廢水pH 值、吸附材料的粒度大小、分離時(shí)間等條件，研究這些因素對(duì)廢水凈化效果的影響，探究廢水凈化效果的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與分析

2.1 固液比對(duì)廢水凈化效果的影響

有研究表明廢水中吸附材料的加入量會(huì)影響表面活性劑在固體吸附材料表面的吸附程度從而影響材料表面的潤(rùn)濕性［26］，因此，固液比對(duì)于SDBS 的脫除效果來說至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)考察了吸附材料CaCO3與廢水的比(g/mL) 對(duì)凈水性能的影響，結(jié)果如圖2 所示，曲線A為CODcr 去除率;曲線B 為SDBS 去除率。

圖2 固液比對(duì)廢水凈化效果的影響

從圖2 可知，CODcr 和SDBS 去除率均隨固液比的增加而升高，固液比為1∶283 的附近達(dá)到最大值，隨后兩者均逐漸降低，在CaCO3添加量達(dá)到80 g 以后漸漸趨于平衡;當(dāng)吸附材料CaCO3用量由0 g 增加到20 g 時(shí)，去除率增加緩慢，這是由于吸附材料用量較低時(shí)，與相對(duì)過量的表面活性劑作用，易使吸附在固體顆粒表面的SDBS 發(fā)生有機(jī)締并形成雙電層，從而不利于附在氣泡上;CODcr 去除率始終大于SDBS 去除率，這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所用的水是自來水，其中含有的機(jī)物與SDBS 發(fā)生了疏水締和，隨后附著在氣泡上被帶出液面所致，由此說明該工藝在凈化水中的表面活性劑的同時(shí)，對(duì)其他的有機(jī)物也有一定的凈化作用。綜合考慮吸附劑成本和吸附效率，選擇固液比為1∶283 進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 分離時(shí)間對(duì)廢水凈化效果的影響

改變分離時(shí)間主要是為了測(cè)定吸附極限值和確定吸附平衡的時(shí)間。在進(jìn)氣閥全開，液料比為1∶283 時(shí)，設(shè)置不同的分離時(shí)間，并在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)試，考察了分離時(shí)間對(duì)廢水凈化效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 分離時(shí)間對(duì)SDBS 去除效果的影響

從圖3 可知，0 min ～20 min 時(shí)，隨分離時(shí)間的增加，SDBS 濃度急劇下降，20 min ～120 min 時(shí)，SDBS 濃度降低緩慢，120 min 后，濃度降到極限值，趨于平衡，此時(shí)廢水中重鉻酸鹽指數(shù)降至18.5 mg/L，低于國家對(duì)生活污水的排放標(biāo)準(zhǔn)20 mg/L，這一結(jié)果與王超等人［19］的研究相似。其原因是反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)達(dá)到平衡，廢液中的表面活性劑濃度很低，難形成泡沫或者形成的泡沫不穩(wěn)定易破碎，導(dǎo)致不能繼續(xù)分離出表面活性劑。由此可見該工藝處理廢水的最佳分離時(shí)間約為120 min。

2.3 碳酸鈣粒度大小對(duì)廢水凈化效果的影響

粒度大小影響著固體顆粒的比表面積，顆粒越小，比表面積越大，表面活性劑可以吸附的位點(diǎn)也就越多。在其他條件不變的情況下，分別用200 目(50 um ～74 um)和300 目(＜50 um) 的吸附材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察吸附材料顆粒大小對(duì)廢水凈化效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 吸附材料粒度大小對(duì)廢水凈化效果的影響

從表1 可知，吸附材料粒徑小于50 um 時(shí)，SDBS 和CODcr 去除率比粒徑為50 um ～74 um 時(shí)的提高1% ～5%左右，其原因是粒徑小于50 um 的材料，其比表面積大于粒徑為50 um ～74 um 的材料，表面活性劑在固體表面的吸附位點(diǎn)增加造成的。

2.4 初始pH 對(duì)廢水凈化效果的影響

廢水pH 值是影響泡沫分離的重要因素，它不僅影響吸附劑顆粒表面的電荷，還影響氣泡表面的電荷及其穩(wěn)定性［27］。pH 對(duì)廢水凈化效果的影響如圖4 所示，曲線C 為CODcr 去除率，曲線D 為SDBS 去除率。

從圖4 可知，CODcr 與SDBS 去除率都隨pH 值的增大而先上升后下降，在pH 為8 左右達(dá)到最大值，分別為87.51%和78.41%。其原因是:CaCO3顆粒表面的原子具有不飽和鍵而傾向于在水中與離子配位，發(fā)生表面羥基化，即表面Ca 原子以Ca-OH 形式存在，當(dāng)溶液pH 值大于CaCO3顆粒的等電點(diǎn)(Isoelectric Point，pI) 時(shí)，Ca-OH釋放H+轉(zhuǎn)化為CaO-，使粒子表面帶負(fù)電; 溶液pH 值小于等電點(diǎn)pI 時(shí)，Ca-OH 與水中的H +結(jié)合成為Ca-OH2+，使粒子表面帶正電;當(dāng)溶液pH 等于等電點(diǎn)pI時(shí)，CaCO3顆粒表面Ca-OH 結(jié)合或釋放的H+等量，使粒子表面靜電荷為零，配位結(jié)合的水最少，即親油化度最高［28-29］;而純水中CaCO3的等電位點(diǎn)約為8.7［30］，所以當(dāng)pH 值小于8.7 時(shí)，CaCO3顆粒的表面帶上正電荷，有利于陰離子表面活性劑的吸附，另一方面陰離子表面活性劑在中性或微堿性條件下的發(fā)泡性最強(qiáng)［31］，因此曲線在pH 為8 的附近出現(xiàn)峰值，此時(shí)廢水中CODcr 的去除率最高。

圖4 pH 對(duì)廢水凈化效果的影響

2.5 CaCO3 對(duì)不同類型表面活性劑的去除效果

不同固液比條件下，吸附材料CaCO3對(duì)離子型表面活性劑SDBS 和非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(Nonylphenol Polyethoxylates，NPEO) 的去除效果如圖5所示，曲線E1為SDBS 去除率;曲線E2為SDBS 溶液中的CODcr 去除率; 曲線F1為NPEO 去除率; 曲線F2為NPEO 溶液中的CODcr 去除率。

圖5 CaCO3 對(duì)不同類型表面活性劑的去除效果

從圖5 可知，未添加CaCO3時(shí)，NPEO 廢水中的CODcr 去除率高于SDBS 廢水，但兩者相差不大;加入適量的CaCO3顆粒后，NPEO 廢水中CODcr 和NPEO 去除率分別為84.25% 和73.45%，但低于SDBS 廢水中CODcr 和SDBS 去除率。其原因是NPEO 的分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧乙烷基和羥基，容易在分子間形成氫鍵［30］，使NPEO 大分子在氣—液界面做定向排列，易形成氣泡，所以非離子表面活性劑NPEO 在自來水中的穩(wěn)定性和起泡性更好，其抗硬水能力要強(qiáng)于離子型表面活性劑SDBS，然而當(dāng)加入一定量的CaCO3后情況出現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)，這是因?yàn)镾DBS 在水溶液中電離出的除了與CaCO3顆粒表面的羥基發(fā)生氫鍵聯(lián)結(jié)［32］，還會(huì)與Ca2+、CaH-等發(fā)生等組分反應(yīng)生成脂肪酸鈣沉淀物，包敷在碳酸鈣粒子表面，使其表面性質(zhì)由親水變成親油［28］，從而利于CaCO3顆粒逃向氣泡或者附在氣泡表面上。從圖5 還可知，廢水中的NPEO 去除率隨著固液比的增加而直線增加，說明該工藝對(duì)于凈化NPEO 廢水也有效果。

3 結(jié) 論

采用吸附-泡沫法聯(lián)用技術(shù)，以CaCO3顆粒作為固體吸附材料，對(duì)陰離子表面活性劑SDBS 的模擬廢水進(jìn)行凈化處理，研究了吸附材料添加量、廢水pH 值、吸附材料粒度、分離時(shí)間等因素對(duì)廢水凈化效果的影響，并與非離子表面活性劑NPEO 的模擬廢水的凈化處理結(jié)果進(jìn)行了比較。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn):

(1) 當(dāng)固液比(CaCO3∶廢水) 為1∶283，pH 為8，吸附劑粒徑小于50 um，分離時(shí)間為120 min 時(shí)，廢水凈化效果最佳，SDBS 去除率為78.74%，CODcr 去除率為87.51%。

(2) 該方法也可用于廢水中非離子表面活性劑NPEO 的脫除，廢水中的NPEO 去除率隨著CaCO3固液比的增加而直線增加，其CODcr 和NPEO 的去除率分別為84.25%和73.45%，不過低于SDBS 廢水中CODcr 和SDBS 去除率。

研究結(jié)果表明吸附-泡沫法聯(lián)用技術(shù)不僅適用于離子型表面活性劑的去除，也適用于非離子表面活性劑的去除，對(duì)于水體中表面活性劑的去污具有廣闊的應(yīng)用前景。