張德南，董華林，胡云凱，付 國，梅 屾

(貴州赤天化桐梓化工有限公司 貴州桐梓 563200)

貴州赤天化桐梓化工有限公司300 kt/a合成氨系統(tǒng)主要以貴州省桐梓縣境內(nèi)高硫無煙煤為原料，采用GE水煤漿加壓氣化技術(shù)制取的水煤氣(含H2S干基體積分?jǐn)?shù)為0.7%)通過耐硫變換裝置將CO轉(zhuǎn)化為H2，然后進入低溫甲醇洗裝置脫硫、脫碳，再經(jīng)分子篩裝置和液氮洗裝置深度凈化后進入氨合成裝置。低溫甲醇洗裝置采用大連理工大學(xué)的專利技術(shù)，于2012年1月建成投入運行，投入運行后凈化指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計值，其中凈化氣中總硫體積分?jǐn)?shù)和CO2體積分?jǐn)?shù)設(shè)計值分別為<0.1×10-6和≤20×10-6，實際運行中總硫體積分?jǐn)?shù)和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為<30×10-9和約2×10-6。2017年底，在裝置投運近5年以后，循環(huán)甲醇氨冷器出現(xiàn)了內(nèi)漏，導(dǎo)致凈化氣控制指標(biāo)出現(xiàn)惡化，經(jīng)原因分析并采取相應(yīng)的對策措施后，使生產(chǎn)得以延續(xù)。

1 吸收塔工藝流程

吸收塔工藝流程如圖1所示。來自變換裝置的原料氣(表壓5.4 MPa、溫度40 ℃)與噴射注入的少量貧甲醇混合后進入進料氣冷卻器，與來自汽提塔的尾氣、CO2產(chǎn)品氣以及液氮洗裝置返回的凈化氣換熱而被冷卻并在甲醇/水分離器中分離出被冷凝的甲醇與水的混合物，然后進入吸收塔脫除酸性氣體，得到的含CO2和H2S體積分?jǐn)?shù)分別<20×10-6和<0.1×10-6的凈化氣送往液氮洗裝置。

C- 01.吸收塔 E- 01.進料氣冷卻器 E- 02.含硫甲醇冷卻器 E- 03.無硫甲醇冷卻器 E- 04.循環(huán)甲醇氨冷器 E- 05.循環(huán)甲醇冷卻器 E- 06.含硫甲醇第2換熱器 E- 07.含硫甲醇氨冷器 E- 08.無硫甲醇氨冷器 V- 01.甲醇/水分離器圖1 吸收塔工藝流程

吸收塔分為上塔和下塔共4段，其中上塔3段，下塔為1段。貧甲醇經(jīng)冷卻降溫至-62.11 ℃進入吸收塔頂部作為吸收液。上塔頂段為精洗段，以確保凈化氣指標(biāo)。上塔下面2段分別為主洗段和初洗段，在精洗段吸收了CO2的甲醇經(jīng)循環(huán)甲醇冷卻器降溫至-42.07 ℃后進入主洗段吸收氣體中的CO2，在主洗段吸收了CO2的甲醇經(jīng)循環(huán)甲醇氨冷器以及循環(huán)甲醇冷卻器降溫至-41.33 ℃進入初洗段吸收氣體中的CO2。在初洗段吸收了CO2以后的甲醇在吸收塔上塔底部分成2股，一股送至吸收塔下塔用以脫除H2S、COS等組分(溫度為-8.99 ℃)；另一股經(jīng)無硫甲醇冷卻器、含硫甲醇第2換熱器和無硫甲醇氨冷器分別與來自液氮洗裝置的凈化氣、來自循環(huán)甲醇閃蒸槽的含硫甲醇和液氨蒸發(fā)換熱，溫度降至-31.95 ℃后進入無硫中壓閃蒸槽，在表壓1.75 MPa下閃蒸。吸收H2S后的甲醇溶液由吸收塔下塔底部排出，經(jīng)含硫甲醇冷卻器、含硫甲醇第2換熱器和含硫甲醇氨冷器分別與來自CO2產(chǎn)品塔的CO2產(chǎn)品氣、來自循環(huán)甲醇閃蒸槽的含硫甲醇和液氨蒸發(fā)換熱，溫度降至-31.95 ℃后進入含硫中壓閃蒸槽，在表壓1.75 MPa下閃蒸。

2 設(shè)備參數(shù)及內(nèi)漏情況

2.1 循環(huán)甲醇氨冷器主要參數(shù)

循環(huán)甲醇氨冷器為U形管換熱器，管板材質(zhì)為09MnNiD，換熱管材質(zhì)為09MnD；殼側(cè)介質(zhì)為液氨/氣氨，設(shè)計溫度為-45 ℃/50 ℃，工作溫度為-38 ℃；管側(cè)介質(zhì)為富甲醇溶液，設(shè)計溫度為-45 ℃/50 ℃，工作溫度為-31.95～-25.60 ℃。

2.2 內(nèi)漏情況

2017年底，低溫甲醇洗裝置因其他原因短暫停車檢修后恢復(fù)運行，正常運行10余天后，循環(huán)甲醇氨冷器出現(xiàn)管側(cè)進出口溫差減小、殼側(cè)液位升高現(xiàn)象。為控制液位，逐漸關(guān)小循環(huán)甲醇氨冷器進氨閥，最終管側(cè)出口溫度高于入口溫度。循環(huán)甲醇氨冷器出現(xiàn)內(nèi)漏前后的運行數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 循環(huán)甲醇氨冷器出現(xiàn)內(nèi)漏前后的運行數(shù)據(jù)

日期管側(cè)進口溫度/℃管側(cè)出口溫度/℃液位/%進氨閥開度/%2017-12-111)-11.6-23.30.0752017-12-15-10.7-20.73.9732017-12-17-11.5-19.925.1682017-12-19-10.6-16.836.9532017-12-21-11.6-13.078.0362017-12-23-13.3-12.094.912注:1)2017-12-11為正常運行數(shù)據(jù)

3 產(chǎn)生的影響

低溫甲醇洗裝置的冷量主要來源于氨冷器內(nèi)液氨在低壓下的閃蒸，一旦氨冷器出現(xiàn)內(nèi)漏，一方面影響裝置冷量的補充，從而對工藝氣脫硫、脫碳產(chǎn)生影響，另一方面工藝介質(zhì)竄入氨冰機系統(tǒng)將會產(chǎn)生結(jié)晶、腐蝕以及能耗升高等問題。

3.1 對液氨閃蒸和換熱的影響

從表1可看出，泄漏情況發(fā)生以后，氨冷器內(nèi)的液位逐漸升高，為防止帶液進入冰機，進氨閥開度逐漸關(guān)小，管程進出口溫差同時減小。其原因在于氨在甲醇中的溶解度較大，甲醇進入氨冷器內(nèi)與氨形成混合液體，冷側(cè)蒸發(fā)溫度升高，強行增加液氨補給量將會引起液位的快速上漲，而液位過高在給氨冰機運行帶來隱患的同時，甲醇竄入其他氨冷器后會對液氨造成污染，最終也將影響冷量的補充。無硫甲醇氨冷器中液氨受污染后的運行情況如表2所示。

表2 無硫甲醇氨冷器中液氨受污染后的運行情況

日期管側(cè)進口溫度/℃管側(cè)出口溫度/℃液位/%供氨閥開度/%2017-12-11-28.1-33.10.0462017-12-15-28.5-33.10.0472017-12-17-26.4-30.736.9392017-12-19-24.1-26.355.7222017-12-21-23.8-29.29.4492017-12-23-23.6-29.223.353注:2017-12-21和2017-12-23為外排降液位后的數(shù)據(jù)

3.2 對反應(yīng)生成物的影響

循環(huán)甲醇氨冷器管內(nèi)富甲醇主要由甲醇和二氧化碳組成，設(shè)計溫度和設(shè)計壓力分別為-14.4 ℃和表壓5.2 MPa，泄漏進入殼側(cè)后可能發(fā)生如下反應(yīng)[1]，且工藝的低溫環(huán)境對下述反應(yīng)是有利的。

2NH3+CO2→NH2COONH4

(1)

NH3+CO2+H2O→NH4HCO3

(2)

2NH3+CO2+H2O→(NH4)2CO3

(3)

由于富甲醇中水含量較低，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3)較少，主要發(fā)生反應(yīng)(1)，其生成產(chǎn)物為固體結(jié)晶，聚集于換熱器列管之間，首先影響設(shè)備換熱效果，同時產(chǎn)生對設(shè)備的腐蝕問題，尤其是氨基甲酸銨的強腐蝕性給安全生產(chǎn)帶來了較大的風(fēng)險[2]。

另外，富甲醇溶液泄漏進入殼側(cè)后，壓力由表壓5.2 MPa降至絕壓0.08 MPa，其中溶解的CO2發(fā)生解析，部分隨氣氨進入氨冰機系統(tǒng)，并發(fā)生反應(yīng)(1)，生成的結(jié)晶將對設(shè)備和管線造成堵塞。實際運行數(shù)據(jù)顯示，從泄漏的發(fā)生到處理，生產(chǎn)負(fù)荷下降了5%，而冰機消耗的表壓3.82 MPa蒸汽卻增加了1.5 t/h。

4 處置方案比選

通過上述分析，循環(huán)甲醇氨冷器出現(xiàn)內(nèi)漏后需要解決的問題：①甲醇對液氨的污染所引起的冷量不足；②富甲醇中CO2和H2O與氨反應(yīng)所引起的結(jié)晶堵塞換熱面和腐蝕問題。為此，提出如下的處置方案。

4.1 負(fù)壓排放方案

低溫甲醇洗裝置發(fā)生氨冷器內(nèi)漏的企業(yè)較多，通過咨詢和資料查閱，提出了負(fù)壓排放方案[3]。如圖2所示，負(fù)壓排放的原理：在發(fā)生內(nèi)漏的氨冷器殼側(cè)低點接分離罐，分離罐高點接氨冷器氣相；先打開分離罐高點氣相閥門均壓，然后打開低點閥門，利用位差將甲醇與氨的混合液排放至分離罐；排液完成以后，將分離罐與氨冷器隔離，氮氣充壓后打開底部導(dǎo)淋將甲醇與氨的混合液排出系統(tǒng)。

圖2 負(fù)壓排放示意

負(fù)壓排放方案的缺點是無法解決結(jié)晶問題，氨冷器換熱效果仍然較差，且結(jié)晶堵塞將使殼側(cè)空間減小，液位極易升高，無法延續(xù)生產(chǎn)。

4.2 氨冷器隔離方案

氨冷器隔離方案是在發(fā)生內(nèi)漏的氨冷器氣氨和液氨管線上加設(shè)盲板隔離，防止富甲醇與氨接觸混合，泄漏進入殼側(cè)的富甲醇通過低點接管至低溫甲醇洗裝置地下槽，最終經(jīng)地下槽泵送至甲醇/水分離塔予以回收。該方案存在的問題：①發(fā)生內(nèi)漏的氨冷器殼側(cè)隔離后，低溫甲醇洗裝置存在冷量補充問題；②氨冷器殼側(cè)已經(jīng)存在的結(jié)晶繼續(xù)與富甲醇中的水接觸并溶解電離，將繼續(xù)對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕危害。經(jīng)分析以后，提出進一步的改進方案。

(1) 通過對生產(chǎn)工藝狀況的分析，含硫甲醇氨冷器和無硫甲醇氨冷器還有增大冷量供應(yīng)的空間，冰機也具備提高負(fù)荷的條件。另外，無硫甲醇冷卻器的冷介質(zhì)為來自液氮洗裝置的低溫凈化氣，通過增大液氮洗裝置冷箱直補液氮量可以加大來自液氮洗裝置的低溫凈化氣量。以上措施均可為低溫甲醇洗裝置進一步提供冷量。

(2) 氨冷器殼側(cè)的結(jié)晶主要為氨基甲酸銨以及少量的碳酸銨和碳酸氫銨。資料顯示，氨基甲酸銨和碳酸氫銨可溶于甲醇但溶解度不高[4]，幾種生成物均易溶于水，但需要將換熱器復(fù)熱，否則可能在除結(jié)晶過程中出現(xiàn)低溫結(jié)冰問題。根據(jù)以上情況，考慮到甲醇與水的混合溶液冰點較低，如含甲醇體積分?jǐn)?shù)35%的水溶液的冰點為-25 ℃[5]，可配制水與甲醇低溫混合液除結(jié)晶，結(jié)晶溶解處理完畢后充氮氣進行干燥。

5 處置過程及效果

在準(zhǔn)備工作完成后，裝置進行了短期停車，從停車到隔離方案實施完畢耗時2 h，到裝置恢復(fù)產(chǎn)出液氨產(chǎn)品共計耗時8 h。系統(tǒng)恢復(fù)運行后，將冰機入口壓力由絕壓80 kPa降至65 kPa，并充分利用空分裝置的富余液氮補充進入液氮洗裝置，加大無硫甲醇冷卻器的換熱量，最終生產(chǎn)負(fù)荷達(dá)到98%，凈化氣含總硫和CO2體積分?jǐn)?shù)分別為<30×10-9和3×10-6左右，完全滿足設(shè)計要求。處置后，裝置保持該負(fù)荷運行直至2018年的計劃檢修。

6 結(jié)語

低溫甲醇洗裝置的工況較為復(fù)雜，設(shè)備既要經(jīng)受濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的影響，又要考慮酸腐蝕問題。通過長期對吸收塔底部富甲醇溶液的取樣監(jiān)測，其pH平均值為4.3，這樣的酸性環(huán)境即便不存在濕硫化氫應(yīng)力腐蝕問題，對碳鋼設(shè)備同樣是不小的考驗。

在此次處置過程中，安全和環(huán)保風(fēng)險是處置措施和方案制定的首要考慮因素，但堅持在危險因素可控的情況下，采取科學(xué)合理的方法使內(nèi)漏及其產(chǎn)生的影響得到控制，從而確保裝置能按計劃進行檢修。