王 磊

(威海恒邦化工有限公司 山東威海 264501)

氮氧化物是大氣環(huán)境主要污染物之一，按照《山東省鍋爐大氣污染物排放標準》(DB37/ 2374—2013)規(guī)定，燃煤鍋爐氮氧化物自2015年1月1日起執(zhí)行排放限值≤300 mg/m3(標態(tài))；按照《山東省區(qū)域性大氣污染物綜合排放標準》(DB37/ 2376—2013)中規(guī)定，燃煤鍋爐氮氧化物排放在2017年1月1日至2019年12月31日期間執(zhí)行第3階段限值≤300 mg/m3(標態(tài))；而在DB37/ 2376—2013政府修改單中，自2017年1月1日起氮氧化物超低排放限值≤200 mg/m3(標態(tài))，重點區(qū)域≤100 mg/m3(標態(tài))。由此可見，環(huán)保限值要求越來越嚴，燃煤鍋爐排放煙氣中氮氧化物的治理壓力也越來越大。

氮氧化物的控制主要從燃燒前、燃燒中和燃燒后這3個關(guān)鍵點進行，研究的主流方向還是集中在燃燒中和燃燒后的控制。目前，煙氣氮氧化物控制技術(shù)主要有臭氧氧化法、電子束輻照法、選擇性催化還原法、低氮燃燒法、選擇性非催化還原法、液相氧化吸收法等，這些技術(shù)可單獨使用也可組合使用，以達到不同水平的氮氧化物控制要求。

三廢流化床混燃爐的原料來源主要是煤化工企業(yè)產(chǎn)生的廢爐渣、廢灰和廢氣，其熱值均較低，在燃燒溫度900～1 050 ℃條件下，煙氣中的氮氧化物含量較高，一般其質(zhì)量濃度在400～550 mg/m3(標態(tài))，脫硝處理難度較大。在對低氮燃燒、選擇性非催化還原脫硝技術(shù)進行分析和研究的基礎(chǔ)上，提出三廢流化床混燃爐煙氣脫硝設計方案，以期為行業(yè)內(nèi)鍋爐煙氣脫硝技術(shù)的選擇提供一定的參考。

1 主要脫硝工藝[1]

1.1 低氮燃燒技術(shù)

低氮燃燒技術(shù)是根據(jù)氮氧化物的生成機理，主要通過空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、低氮燃燒器等方法降低煤粉燃燒過程中氮氧化物生成量，具有相對簡單、投資少和運行費用較低等特點，是一種經(jīng)濟、有效的技術(shù)措施。

1.2 選擇性催化還原技術(shù)[2]

選擇性催化還原技術(shù)是將還原劑(如氨水)噴至省煤器的下游煙道內(nèi)，在催化劑存在的條件下，溫度控制在300～450 ℃，還原劑將煙氣中的氮氧化物還原成無害的氮氣和水，主要由供氨系統(tǒng)、催化劑、煙氣管道及控制系統(tǒng)等組成，是一項比較成熟的脫硝工藝。選擇性催化還原技術(shù)具有設備結(jié)構(gòu)簡單、運行可靠、脫硝效率穩(wěn)定的優(yōu)點，但投資大、運行費用較高，易出現(xiàn)催化劑中毒及設備堵塞問題，因此限制了該工藝的應用。

1.3 選擇性非催化還原技術(shù)[3]

選擇性非催化還原技術(shù)是將還原劑(氨水或尿素)在不使用催化劑的前提下均勻噴入鍋爐煙氣溫度為850～930 ℃的區(qū)域內(nèi)，在有部分氧存在的條件下，選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水，以達到減排的目的。該技術(shù)國外已經(jīng)投入商業(yè)運行，是比較成熟的煙氣脫硝技術(shù)，其具有占地面積少、不用催化劑、投資省和運行費用低等特點，非常適合于中小型電廠和化工企業(yè)燃煤鍋爐的改造。

1.4 臭氧氧化法

臭氧氧化法主要是利用臭氧的強氧化性，將氮氧化物氧化為高價態(tài)的NO2、NO3、N2O5等，這些物質(zhì)極易溶于水，從而產(chǎn)生硝酸、亞硝酸等副產(chǎn)品。該工藝雖然脫硝效率較高，但其運行費用同樣較高。

1.5 電子束輻照法

電子束輻照氨法煙氣脫硫脫硝技術(shù)是一種無排水型干式排煙處理技術(shù)，始于20世紀70年代，主要通過向鍋爐排煙照射電子束和噴入氨氣，能夠同時除去排煙中含有的硫化物、氮氧化物，脫除效率可達80%～90%。但該技術(shù)一次性投資費用較大、能耗高，且使用的電源在一定程度上依賴進口，控制不穩(wěn)定時氨逸出率較高。

1.6 液相氧化吸收法

液相氧化吸收法選用合適的液相氧化劑，在添加其他輔料的情況下配制成復合吸收液，對煙氣中的硫化物、氮氧化物進行吸收減排。根據(jù)所選用的氧化劑的不同，該法又可分為過氧化氫法、高錳酸鉀法、硫代硫酸鈉法等。該法的成本及對設備要求較高，產(chǎn)生的廢液處理較為困難，有工業(yè)方面的應用但較少。

2 脫硝方案選擇

通過對目前鍋爐煙氣脫硝技術(shù)文獻的研究及各種方案優(yōu)缺點的比較，鑒于是在現(xiàn)有運行裝置的基礎(chǔ)上進行脫硝設計，故擬采用低氮燃燒與選擇性非催化還原技術(shù)相結(jié)合的方式脫除三廢流化床混燃爐煙氣中的氮氧化物。

2.1 低氮燃燒

從三廢流化床混燃爐尾部引風機的出口引出管路，將部分含氧量低的煙氣引至混燃爐一次風機的進口，在管路末端、一次風機入口設置風門，控制回流煙氣的總量為總煙氣量的15%～20%。同時，在降低一次風頻率的時候，調(diào)整二次風的風量，根據(jù)在線監(jiān)測或獨立氧表的顯示，將煙氣中的氧含量控制在最低水平，氮氧化物脫除率可達50%左右。

2.2 選擇性非催化還原

根據(jù)運行數(shù)據(jù)，在三廢流化床混燃爐爐體與蒸汽過熱器之間的除塵器筒體截面圓周溫度為800～950 ℃區(qū)間內(nèi)均布適當數(shù)量的脫硝噴槍，將質(zhì)量分數(shù)10%的氨水在不使用催化劑的前提下均勻噴入鍋爐煙道氣中，煙氣反應適宜溫度控制在850～920 ℃，在有氧條件下，選擇性地將煙氣中的氮氧化物還原為氮氣和水，以達到減排氮氧化物的目的，氮氧化物脫除效率在60%左右[4]。

選擇性非催化還原脫硝裝置可實現(xiàn)模塊化，由氨水輸送模塊、氨水儲存模塊、氨水和稀釋水加壓輸送模塊、計量稀釋分配模塊、噴射模塊、自動控制模塊以及DCS等組成。

2.3 工藝設計流程

低氮燃燒與選擇性非催化還原技術(shù)相結(jié)合的方案較適合在新建或者已運行的三廢流化床混燃爐基礎(chǔ)上進行煙氣脫硝改造，改造周期短、投入運行快且運行費用低， 設計方案工藝流程示意(虛線框內(nèi)為低氮燃燒及選擇性非催化還原裝置)如圖1所示。

圖1 設計方案工藝流程示意

從圖1可看出，低氮燃燒與選擇性非催化還原聯(lián)合脫除氮氧化物的技術(shù)方案實施較為簡單，很適合在已經(jīng)運行的鍋爐煙氣裝置上進行深度的脫硝減排作業(yè)。

3 脫硝方案設計

3.1 設計參數(shù)

鍋爐蒸發(fā)量35 t/h，運行氧體積分數(shù)10%～15%，煙道氣溫度800～950 ℃，氮氧化物初始質(zhì)量濃度≤350 mg/m3(標態(tài))，還原劑氨水質(zhì)量分數(shù)10%；滿負荷煙氣量175 000 m3/h(標態(tài))，實際運行75 000～105 000 m3/h(標態(tài))。

3.2 低氮燃燒設計計算

根據(jù)有關(guān)資料[5]，自引風機至一次風機之間回流煙氣量應為總排煙氣量的15%～20%，可降低煙氣中氮氧化物排放量50%以上。經(jīng)低氮燃燒后，三廢流化床混燃爐煙氣中的氮氧化物質(zhì)量濃度可降至200 mg/m3(標態(tài))以內(nèi)，進而減少后續(xù)選擇性非催化還原裝置的運行費用。以15%回流量、尾氣風機運行負荷60%、脫硝效率60%為依據(jù)，低氮燃燒設計計算如下。

Q2=Q1×60%×15%

(1)

d=[(4×Q1)/(π×u×3 600)]0.5

(2)

q1=±(1-60%)×350

(3)

式中：Q1——額定排放煙氣總量，m3/h(標態(tài))；

Q2——煙氣回流量，m3/h(標態(tài))；

60%(式1)——運行負荷；

d——回流管路直徑，mm；

u——煙氣氣速(經(jīng)驗值15～25，該處取20)，m/s；

q1——脫硝后煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度，mg/m3(標態(tài))；

350——初始煙氣中氮氧化物的質(zhì)量濃度，mg/m3(標態(tài))；

60%(式3)——脫硝效率。

3.3 選擇性非催化還原設計計算

采用氨水作為還原劑的選擇性非催化還原技術(shù)主要化學反應為：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O

選擇性非催化還原設計是在上述低氮燃燒的基礎(chǔ)上進行，設定：脫硝效率60%；氮氧化物組成主要是NO和NO2，濃度分別為90%和10%(單組分占氮氧化物總量百分數(shù))；煙氣中氨逸出率控制在7 mg/m3(標態(tài))。選擇性非催化還原設計計算如下。

M=Q1×350×(1-60%)×10-6

(4)

m1=M×90%×60%

(5)

m2=M×10%×60%

(6)

m3=m1×68/120

(7)

m4=m2×68/92

(8)

m5=Q2×7×10-6

(9)

m6=(m3+m4+m5)×15%

(10)

q2=±(1-60%)×140

(11)

式中：M——低氮燃燒實施后煙氣中氮氧化物質(zhì)量流量，kg/h；

m1——氮氧化物中NO質(zhì)量流量，kg/h；

m2——氮氧化物中NO2質(zhì)量流量，kg/h；

60%[式(4)～式(6)]——選擇性非催化還原脫硝效率；

m3——NO消耗氨量，kg/h；

m4——NO2消耗氨量，kg/h；

m5——氨逸出消耗氨量，kg/h；

m6——SO2等副反應消耗氨量，kg/h；

15%——副反應率；

q2——脫硝后煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度，mg/m3(標態(tài))；

140——初始煙氣中氮氧化物的質(zhì)量濃度；mg/m3(標態(tài))

60%[式(11)]——脫硝效率。

依據(jù)式(4)～式(11)進行計算，選擇性非催化還原技術(shù)可脫除氮氧化物總量8.82 kg/h，氨氣消耗量6.50 kg/h，折質(zhì)量分數(shù)10%的氨水68.2 L/h，實際氨水運行流量應根據(jù)煙氣中氮氧化物濃度的變化以及H2S、SO2等物質(zhì)產(chǎn)生的副反應消耗進行調(diào)節(jié)。

4 脫硝方案實施效果

4.1 低氮燃燒實施效果

依據(jù)式(1)～式(3)進行計算，回流煙氣量15 750 m3/h(標態(tài))，回流管路直徑520 mm，煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度為140 mg/m3(標態(tài))。在回流管路安裝節(jié)流控制閥門，根據(jù)尾氣中氧含量變化及三廢流化床混燃爐燃燒情況來控制回流煙氣量。某企業(yè)實施低氮燃燒技術(shù)前后煙氣中氮氧化物含量對比如表1所示。

表1 實施低氮燃燒技術(shù)前后煙氣中氮氧化物含量對比

項目未實施低氮燃燒技術(shù)實測/(mg·m-3)折算/(mg·m-3)排放量/(kg·min-1)實施低氮燃燒技術(shù)實測/(mg·m-3)折算/(mg·m-3)排放量/(kg·min-1)減排效率/%實測折算排放量最小值267.42261.650.1591.1481.090.0265.9269.0186.67最大值386.87621.910.90148.38143.330.0461.6576.9595.56平均值336.46468.460.56112.06111.830.0366.6976.1394.95注:1)實測是直接監(jiān)測含量數(shù)據(jù),折算是按照當?shù)丨h(huán)保要求基準含氧體積分數(shù)9%進行折算,下同

從表1可看出，低氮燃燒技術(shù)實施之后，有效降低了煙氣中的氮氧化物含量，直接監(jiān)測氮氧化物的脫除效率可達61.65%～65.92%，均值66.69%，符合大于50%的設計脫除效率，處理后的煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度可穩(wěn)定控制在200 mg/m3以內(nèi)，脫除效率、氮氧化物濃度與理論數(shù)值基本吻合。

4.2 選擇性非催化還原實施效果

依據(jù)式(11)進行計算，在低氮燃燒脫硝的基礎(chǔ)上運行選擇性非催化還原脫硝，理論煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度可降至56 mg/m3(標態(tài))。某企業(yè)實施低氮燃燒+選擇性非催化還原技術(shù)前后煙氣中氮氧化物含量對比如表2所示。

表2 實施低氮燃燒+選擇性非催化還原技術(shù)前后煙氣中氮氧化物含量對比

項目未實施低氮燃燒+選擇性非催化還原技術(shù)實測/(mg·m-3)折算/(mg·m-3)排放量/(kg·min-1)實施低氮燃燒+選擇性非催化還原技術(shù)實測/(mg·m-3)折算/(mg·m-3)排放量/(kg·min-1)減排效率/%實測折算排放量最小值267.42261.650.1556.9050.640.0278.7280.6586.67最大值386.87621.910.9096.1594.430.0475.1584.8295.56平均值336.46468.460.5675.8567.090.0377.4685.6894.64

從表2可看出，在低氮燃燒+選擇性非催化還原技術(shù)實施之后，進一步降低了煙氣中氮氧化物含量。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗，若選擇性非催化還原技術(shù)獨立運行，其脫硝效率可達50%～60%，而該項目是在低氮燃燒的基礎(chǔ)之上進行選擇性非催化還原脫硝，運行后氮氧化物總脫除效率達75.15%～78.72%，均值77.46%，可使煙氣中氮氧化物質(zhì)量濃度有效降至100 mg/m3以下，其中實際氮氧化物脫除效率高于理論值較大，與企業(yè)配套的煙氣硫化物脫除工藝存在較大關(guān)系，煙氣脫硫過程中對氮氧化物產(chǎn)生一定的脫除效果。

4.3 聯(lián)合脫硝運行費用

該煙氣脫硝裝置的運行成本主要組成為非選擇性催化還原裝置運行過程中消耗的氨水及多級泵運行電耗，氨水質(zhì)量分數(shù)10%，按理論最低消耗量80 L/h、年運行7 200 h計，年運行費用按式(12)和式(13)計算，結(jié)果分別為17.80萬元及0.30萬元，可見其運行費用低于其他煙氣脫硝工藝。

(12)

A2=0.75×7 200×0.8×0.70

(13)

式中：A1——氨水年運行費用，元；

mi——液氨消耗量，i=3、4、5、6，kg；

10%——氨水質(zhì)量分數(shù)；

0.957 6——質(zhì)量分數(shù)10%氨水密度，g/mL；

350——質(zhì)量分數(shù)10%氨水價格，元/t；

A2——多級泵年運行費用，元；

0.75——額定功率，kW；

0.8——效率系數(shù)；

0.70——地區(qū)綜合電價，元/(kW·h)。

5 結(jié)語

目前，適用于三廢流化床混燃爐等燃煤鍋爐且技術(shù)成熟的煙氣脫硝技術(shù)主要有低氮燃燒、選擇性催化還原、非選擇性催化還原等，各技術(shù)方案可獨立運行也可組合使用，其最終方案仍要從方案的適應性、工藝技術(shù)難易性、減排效率、運行費用、投資等角度進行綜合考慮。