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納米NiO-Y復(fù)合陰極材料的制備及微生物電解池催化產(chǎn)氫性能

2019-06-27 02:09楊冬花李玉鵬
燃料化學(xué)學(xué)報(bào) 2019年6期
關(guān)鍵詞:負(fù)載量分子篩陰極

王 改, 薄 瓊, 楊冬花,*, 李玉鵬, 趙 煜, 葛 超

(1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山西 太原 030024;2. 太原理工大學(xué) 輕紡工程學(xué)院, 山西 晉中 030600)

能源枯竭和環(huán)境污染逐漸成為人類可持續(xù)發(fā)展面臨的主要挑戰(zhàn)?;剂?如石油、煤炭和天然氣)是不可再生能源[1,2],開發(fā)綠色、清潔和可持續(xù)的新能源已迫在眉睫[3,4]。在各種新能源和可再生能源中,氫能能量密度高(氫氣為120 MJ/kg、汽油為44 MJ/kg、甲烷為50 MJ/kg、乙醇為26.8 MJ/kg)[5-7]、清潔高效、無二次污染,是一種理想的能源載體,氫能在清潔、可持續(xù)的能源技術(shù)領(lǐng)域具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑD壳?,已發(fā)展了多種制氫方法,例如:生物制氫、化石燃料制氫和電解水制氫等[7-11]。

微生物電解池(microbial electrolysis cell,MEC)是一種處理有機(jī)物廢水同時(shí)回收電能或氫能的一項(xiàng)新技術(shù),在解決能源和環(huán)境問題等方面有著廣闊的前景[12]。MEC陽極微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生電子和質(zhì)子,電子通過外電路到達(dá)陰極,質(zhì)子通過溶液到達(dá)陰極區(qū),在外加輔助電壓的情況下兩者結(jié)合產(chǎn)生氫氣[13,14]。優(yōu)良的MEC陰極材料電化學(xué)性能穩(wěn)定,析氫反應(yīng)活化能低,反應(yīng)速率快。Pt基催化劑是最早采用且析氫性能最好的陰極材料,但是Pt的價(jià)格昂貴,并且廢水中的一些化學(xué)物質(zhì)(如硫化物)容易使Pt中毒,在應(yīng)用中受到了限制[15,16]。

Y分子篩是一種硅鋁酸鹽材料,以其較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、特殊的籠結(jié)構(gòu)以及高的水熱穩(wěn)定性廣泛應(yīng)用于吸附、分離、精細(xì)化工以及催化領(lǐng)域[17]。以Y分子篩為載體,在合成Y分子篩的過程中將Ni元素直接加入,制備得到的NiY分子篩可用于MEC陰極析氫催化反應(yīng),且具有較高的析氫電流密度以及產(chǎn)氫效率,但是NiY分子篩的晶粒粒徑較大,比表面積較小,負(fù)載金屬氧化物的量有限,不利于析氫反應(yīng)的傳質(zhì)和傳荷過程[18]。因此,通過改變Y分子篩的合成方式和鎳基催化劑的負(fù)載方式,以改善分子篩的比表面積和催化劑的最大負(fù)載量,使鎳基催化的電催化活性得以充分展現(xiàn)。因此,推測這種特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料可以暴露較多的活性位點(diǎn),提供更大的反應(yīng)空間,降低析氫能壘,提高陰極的催化效果。

本研究在Y分子篩的溶膠反應(yīng)體系中加入碳球,密閉老化、水熱靜態(tài)晶化反應(yīng)得到納米Y分子篩,浸漬鎳鹽前驅(qū)體水溶液并焙燒后制備得到納米NiO-Y復(fù)合材料。將其滴涂在碳紙上制成析氫陰極,通過線性掃描探討了納米NiO-Y復(fù)合材料滴涂量,將最佳復(fù)合材料陰極用于MEC產(chǎn)氫,并與空白碳紙(CP)及Pt/C陰極進(jìn)行了比較,有望替代貴金屬材料應(yīng)用于微生物電解池作為析氫材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鈉(分析純),天津市申泰化學(xué)試劑有限公司;偏鋁酸鈉(分析純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;白炭黑,工業(yè)級,山西河曲化工廠;硝酸鎳(分析純),天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;D-無水葡萄糖(分析純),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;Nafion溶液(D-521分散液,5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))),Alfa Aesar(中國)化學(xué)有限公司;Pt/C(Pt負(fù)載量0.5 mg/cm2)和空白碳紙(CP),上海河森電氣有限公司;實(shí)驗(yàn)室配制溶液所用水為去離子水,自制。

1.2 納米NiO-Y復(fù)合材料的制備

第一步采用葡萄糖水熱碳化法合成顆粒均一的碳球[19];第二步取30 mL去離子水、2.33 g氫氧化鈉、1.96 g偏鋁酸鈉、2.33 g白炭黑,依次加入至聚四氟乙烯容器中,室溫?cái)嚢? min。將0.5 g碳球加入溶液中,用濃硫酸(98%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))調(diào)節(jié)pH值為13.5。劇烈攪拌2 h后,密封,于室溫老化3 d;放入不銹鋼反應(yīng)釜中,密封,置于恒溫箱中,于90 ℃恒溫晶化1 h;取出反應(yīng)釜后,急冷、洗滌、抽濾、干燥,在馬弗爐中于550 ℃焙燒6 h,得到納米Y分子篩。

將硝酸鎳加入一定量去離子水中,配制成金屬前驅(qū)體溶液,稱取0.6 g納米Y分子篩作為載體,按照鎳鹽負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(分別為10%、20%、30%、40%)進(jìn)行等體積浸漬,室溫下高速攪拌至水分完全揮發(fā)后,在80 ℃的恒溫干燥箱中干燥12 h;置于馬弗爐中,550 ℃焙燒5 h,得到納米NiO-Y復(fù)合材料,記為NiO-Y(1-4)。

1.3 MEC陰極材料的制備

將碳布裁剪成2 cm×2 cm大小,依次用0.5 mol/L H2SO4和NaOH溶液浸泡2 h以除去碳布表面的雜質(zhì),然后用蒸餾水浸泡5 h去除表面的酸和堿,晾干備用。稱取4 mg NiO-Y(1-4)樣品,放入0.5 mL無水乙醇中超聲0.5 h,形成均勻的懸濁液,用移液槍吸取該懸濁液,將其均勻的滴涂到碳紙的兩面,自然干燥后,在上面滴涂10 μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02% Nafion溶液,并在室溫下晾干,即制備出NiO-Y(1-4)負(fù)載量為1 mg/cm2的電極。通過線性掃描選出最佳電極后,將其應(yīng)用于MEC陰極產(chǎn)氫。

1.4 材料的表征

XRD數(shù)據(jù)采用日本的Rigaku MiniFlex II型X射線衍射儀;zeta電位分析采用JS94H微電泳儀;掃描電子顯微鏡(SEM)采用TSM-1型數(shù)字式掃描電子顯微鏡來觀察樣品的形貌;透射電子顯微鏡(TEM)分析在JEOL GG314-JEM-2100F型上拍攝;XPS分析采用VG-ESCALAB250型X光電子能譜儀;差熱-熱重分析(TG-DTG)在Netzsch/STA409C熱重差熱分析儀上進(jìn)行;N2吸附-脫附采用美國的Quadrasorb SI型全自動比表面積及孔徑分析儀;氣相色譜儀型號為GC-950型。

1.5 電化學(xué)測試

采用辰華公司CHI660型電化學(xué)工作站對陰極進(jìn)行線性掃描和塔菲爾測試。線性掃描為-0.6-0 V,掃描速率為10 mV/s。塔菲爾曲線的掃描為(-0.9)-0.3 V,掃描速率為10 mV/s。采用三電極體系,制備的碳布載復(fù)合催化劑材料電極為工作電極,鉑網(wǎng)電極為對電極,Ag/AgCl電極為參比電極。

1.6 MEC裝置

采用單室反應(yīng)器(體積100 mL),營養(yǎng)液由基質(zhì)(1 g/L葡萄糖)、磷酸緩沖液和微量礦物質(zhì)溶液(含鈣、鎂和錳等微量元素)組成,活性污泥取自焦化廢水處理廠,陽極采用碳?xì)?附著MFC馴化好的產(chǎn)電菌),參比電極為Ag/AgCl電極,陰極為納米NiO-Y復(fù)合材料的碳紙。在外加電壓0.7 V、35 ℃下運(yùn)行MEC,其產(chǎn)氫電流用萬用表監(jiān)測,每隔0.5 h記錄一次。利用排水集氣法收集氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米NiO-Y復(fù)合材料的表征

圖1為納米Y分子篩和納米NiO-Y3復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖1可知,兩種樣品在6.3°、10.1°、11.8°、15.6°、18.6°、20.2°、23.5°、26.9°和31.1°處的特征衍射峰,分別與Y分子篩的(111)、(220)、(311)、(331)、(511)、(440)、(533)、(642)和(555)晶面[20]相吻合。除了Y分子篩特征衍射峰外,在37.4°、42.8°、63.3°處檢測到微弱的衍射峰分別對應(yīng)NiO (PDF No.71-1179)的(111)、(200)和(220)晶面[21]。由圖1還可知,與納米Y分子篩相比,納米NiO-Y3復(fù)合材料的特征衍射峰強(qiáng)度稍有減弱[22]。

對納米Y分子篩的形貌進(jìn)行觀察,具體見圖2。由圖2(a)可知,納米Y分子篩形貌為納米顆粒。為了進(jìn)一步觀察NiO在納米Y分子篩表面的分散狀態(tài),分別對納米Y分子篩和納米NiO-Y3復(fù)合材料進(jìn)行了TEM表征。由圖2(b)可知,納米Y分子篩樣品晶粒粒徑為500 nm。鎳鹽浸漬在納米Y分子篩的表面和孔道,焙燒過程中分子篩骨架限制了NiO的聚集生長,使得NiO均勻分散在分子表面(圖2(c)),說明納米Y分子篩作為載體的復(fù)合材料可以提供多的活性位點(diǎn)。

圖 2 樣品的SEM及TEM照片

以上結(jié)論可以解釋為,純Y分子篩溶膠體系在加入碳球前,zeta電位為-34.36 mV,添加適量碳球后,其電位變?yōu)?25.37 mV。一方面,可能是碳球表面的羰基或羥基吸附Y(jié)分子篩表面的羥基,進(jìn)而調(diào)節(jié)溶膠表面電荷,對分子篩晶核起到良好的空間限域作用;另外,碳球本身帶負(fù)電荷,加入后,溶膠溶液的布朗運(yùn)動加快,阻止了Y分子篩晶核的聚集,促使生成更多Y分子篩微晶核,導(dǎo)致形成的晶核難以發(fā)生二次聚合,易于形成納米小晶粒[23-25]。納米Y分子篩具有較大的比表面積,有利于NiO的分散和析氫反應(yīng)過程中的傳質(zhì)和傳荷。

圖3為納米復(fù)合材料的TG-DTG曲線。由圖3可知,樣品對應(yīng)三個(gè)失重階段,第一、第二失重階段對應(yīng)的溫度為159.4-452 ℃,這兩個(gè)階段的失重是樣品表面吸附水和結(jié)晶水的脫除,以及脫羥基反應(yīng)[26]。主要過程為,材料從159.4 ℃開始逐漸失去吸附水和結(jié)晶水,到252 ℃失重約16.0%;在252 ℃到450 ℃時(shí)樣品繼續(xù)失重,材料發(fā)生熱解,水全部脫除。第三失重階段由于合成樣品中分子篩骨架坍塌造成的,失重溫度為671.2 ℃,失重率只有0.8%。由此表明,在450-900 ℃,分子篩骨架只發(fā)生微弱的坍塌,說明合成的分子篩載體具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖 3 納米復(fù)合材料的TG-DTG曲線Figure 3 TG-DTG curves of the nano-NiO-Y3 nanocomposite

納米復(fù)合材料的組成和化學(xué)價(jià)態(tài)通過XPS能譜測量分析。圖4(a)為Ni 2p的XPS譜圖,共獲得四個(gè)擬合峰,結(jié)合能位于873.8和856.1 eV的擬合峰分別代表NiO中的Ni 2p1/2和Ni 2p3/2軌道,且在879.34和861.30 eV處出現(xiàn)了兩個(gè)衛(wèi)星峰,說明Ni2+的存在[27]。O 1s區(qū)域的結(jié)合能為531.36 eV(圖4(b)所示),歸因于納米NiO-Y3復(fù)合材料中的O2-。與NiO中O 1sXPS能峰位置相一致[28],進(jìn)一步證明了樣品中鎳基存在的主要形式為NiO。

分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)以及比表面積對MEC陰極催化劑的吸附-脫附過程有極大的影響[29]。通過N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖進(jìn)一步對NiY分子篩和納米NiO-Y3復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析。圖5為納米NiO-Y3復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖 4 納米NiO-Y3復(fù)合材料的Ni 2p、O 1s XPS譜圖

圖 5 納米NiO-Y3復(fù)合材料N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

從圖5可以看出,納米NiO-Y3復(fù)合材料屬于典型的第Ⅰ型和第Ⅳ型吸附曲線,在p/p0比較低時(shí)有較高的吸附量,說明樣品具有微孔吸附的特征;在p/p0為0.45-1.0時(shí)沒有明顯的飽和吸附-脫附平臺,且由于毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,出現(xiàn)了較大的滯后環(huán),吸附量隨p/p0的增加急劇增加,在p/p0大于0.75時(shí)吸附曲線明顯上翹,由圖5的內(nèi)插圖可以看出,納米NiO-Y復(fù)合材料的介孔孔徑為3.83 nm,由此表明,納米NiO-Y3復(fù)合材料具有微、介孔多級孔道結(jié)構(gòu)。表1為樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知,NiO-Y3納米復(fù)合材料的總比表面積、介孔比表面積、總孔體積分別為744.3、64.9 m2/g和0.495 cm3/g。與文獻(xiàn)[18]NiY分子篩相比,總比表面積、總孔體積明顯增大,NiO-Y3納米復(fù)合材料具有較大的比表面積,有利于NiO在其表面分散,有利于催化劑的活性位點(diǎn)的暴露,使其具有較高的電催化活性,為MEC陰極提供更多的活性中心,使MEC陰極吸附更多的H+,促進(jìn)單位面積上更多析氫反應(yīng)的發(fā)生。

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 納米NiO-Y復(fù)合材料的電化學(xué)性能

采用三電極體系對納米NiO-Y復(fù)合材料的電化學(xué)性能進(jìn)行線性掃描測試分析,選取空白碳紙(CP)和Pt/C電極進(jìn)行相同條件下的性能對比測試。圖6(a)為NiO-Y3、CP和Pt/C電極的線性掃描圖。由圖6(a)可知,在掃描范圍內(nèi),與CP陰極相比,Pt/C和納米NiO-Y3復(fù)合材料具有較高的電流響應(yīng),納米NiO-Y3復(fù)合材料的響應(yīng)電流最高,說明納米NiO-Y3復(fù)合材料的析氫催化能力較高。但NiO活性組分的負(fù)載量不同,復(fù)合物的析氫催化能力亦不同(如圖6(b)所示),當(dāng)鎳鹽負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為10%-20%時(shí),NiO-Y1和NiO-Y2復(fù)合材料的響應(yīng)電流密度較小,當(dāng)負(fù)載量為30%時(shí),納米NiO-Y3復(fù)合材料的響應(yīng)電流最大,繼續(xù)增大負(fù)載量至40%時(shí),NiO-Y4復(fù)合材料的響應(yīng)電流又開始急劇下降。原因分析可能是,納米NiO-Y復(fù)合材料的大比表面積和分子篩骨架限制作用,對NiO起到很好的分散作用,使得更多的析氫活性位點(diǎn)暴露。但如果NiO活性組分過多,就會使得NiO堵塞分子篩的孔道,使得少部分NiO活性組分發(fā)生團(tuán)聚,降低NiO的催化活性。實(shí)驗(yàn)表明,適量的NiO活性組分的負(fù)載,為陰極氫質(zhì)子和電子的結(jié)合提供更大的反應(yīng)空間,提高陰極復(fù)合材料的催化析氫性能。

圖 6 不同樣品的線性掃描圖

塔菲爾斜率是反應(yīng)電催化析氫反應(yīng)動力學(xué)的重要參數(shù),通過對極化曲線的線性區(qū)進(jìn)行擬合得到平衡電勢和交換電流密度能夠衡量一個(gè)電極反應(yīng)的難易程度,其中,平衡電勢越小反應(yīng)越容易發(fā)生,交換電流密度越大反應(yīng)越容易發(fā)生,析氫反應(yīng)速率也越快[30,31]。圖7為納米NiO-Y3復(fù)合材料、CP和Pt/C電極的塔菲爾斜率。從圖7中可以看出,納米NiO-Y3復(fù)合材料和Pt/C電極的塔菲爾斜率分別為48.41和54.70 mV/dec,兩者的塔菲爾斜率明顯低于CP電極(83.92 mV/dec),說明兩者的析氫催化活性高于CP電極。納米NiO-Y3復(fù)合材料與Pt/C電極的催化活性相近,與線性掃描結(jié)果相一致。

用排水法收集三種陰極MEC每個(gè)周期產(chǎn)生的氣體,并用氣相色譜儀對其成分進(jìn)行測定,具體見圖8。

圖 7 不同樣品的塔菲爾斜率

CP陰極MEC的產(chǎn)氣量最小,每個(gè)周期只有23 mL。納米NiO-Y3復(fù)合材料陰極MEC每個(gè)周期收集到的氣體體積為42.6 mL,略高于Pt/C陰極MEC(36.0 mL),說明納米NiO-Y3復(fù)合材料的析氫催化活性較好。在納米NiO-Y3復(fù)合材料陰極和Pt/C陰極MEC產(chǎn)氣中,前者H2占73.71%,略高于后者(72.32%)。前者CH4的含量(16.27%)低于后者(20.82%),CO2的含量(10.02%)較后者(6.86%)高。

圖 8 三種陰極MEC的產(chǎn)氣量和氣體成分

納米NiO-Y3復(fù)合材料陰極和Pt/C陰極MEC運(yùn)行穩(wěn)定一段時(shí)間后,隨著營養(yǎng)液中底物的消耗,溶液中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子和電子數(shù)減少,電流密度開始降低,產(chǎn)甲烷菌占主導(dǎo),以消耗H2和CO2氣體產(chǎn)生CH4,使得CH4的含量較高[32]。

三種陰極MEC的氫氣產(chǎn)率(QH2)通過計(jì)算得出。從圖8可以看出,納米NiO-Y3復(fù)合材料陰極氫氣產(chǎn)率是0.393 m3/(m3·d),且與Pt/C陰極產(chǎn)氫效率相接近。進(jìn)一步證實(shí)了以大比表面積、豐富孔結(jié)構(gòu)的納米Y分子篩為載體,NiO催化活性位點(diǎn)可以充分暴露,提高納米NiO-Y3復(fù)合陰極材料的催化產(chǎn)氫性能。

3 結(jié) 論

納米NiO-Y3復(fù)合材料晶粒粒徑為500 nm,具有多級孔結(jié)構(gòu),總比表面積、總孔體積分別為774.3 m2/g和0.495 cm3/g。通過線性掃描和塔菲爾曲線電化學(xué)測試評價(jià),當(dāng)鎳鹽負(fù)載量為30%時(shí),納米NiO-Y3復(fù)合材料具有較高的電催化活性,在MEC運(yùn)行周期內(nèi),樣品的最大析氫電流密度達(dá)到22.87 A/m2,產(chǎn)氣總量中H2含量占73.71%,產(chǎn)氫效率是0.393 m3/(m3·d),與Pt/C(QH2=0.326 m3/(m3·d)陰極產(chǎn)氫效率相近。

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