馬亞亞, 馬鳳云, 莫文龍, 樊 星

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程新疆維吾爾自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 烏魯木齊 830046)

研究表明，煤是由三維大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鑲嵌或分散于其中的小分子構(gòu)成的復(fù)雜有機(jī)混合物[1-3]。一直以來，許多研究者致力于分析和解析煤的結(jié)構(gòu)組成和分子特征[4,5]，特別是從分子水平上揭示煤階及其起源引起了廣泛的關(guān)注[6-8]。有研究者通過GC-MS探討了煤的形成過程中C-F鍵的變化規(guī)律及其對煤質(zhì)特征的影響[9]。超臨界流體萃取長焰煤、焦煤的研究發(fā)現(xiàn)，煤的萃取物中包括較多的含硫有機(jī)物，如烷基或芳基硫醇、硫醚及硫氧化物、二硫化物等[10]。同時發(fā)現(xiàn)，這些含硫化合物在成焦過程中均會因高溫而分解。上述研究還表明，鑲嵌于煤大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的小分子可通過溶劑萃取的手段提取出來，并獲得種類很多且具有高附加值的化學(xué)品。當(dāng)然，這些化學(xué)品在煤中的含量都很低且難以分離提純，相關(guān)研究也成為了當(dāng)前煤化學(xué)領(lǐng)域的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。

通過對煤樣的溶劑萃取物進(jìn)行表征和分析，可從分子水平揭示煤的組成及其結(jié)構(gòu)。而溫和條件下(常溫、常壓)煤的溶劑萃取是實(shí)現(xiàn)煤中化合物有效分離的重要途徑，同時也是研究煤組成和結(jié)構(gòu)必要而有效的手段[11]。煤的溶劑萃取性能與煤的煤質(zhì)特性[12]、萃取條件[13,14]、溶劑類型[15,16]等有較大關(guān)聯(lián)。在溫和條件下，煤萃取物中20%以上的有機(jī)質(zhì)均來源于煤中氫鍵的斷裂，而未發(fā)現(xiàn)有共價(jià)鍵斷裂的情況[17,18]。一般認(rèn)為，煤的溶劑萃取過程包括溶劑擴(kuò)散滲透-交聯(lián)鍵斷裂-網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)打開-有機(jī)質(zhì)溶解等環(huán)節(jié)。理論上講，對這幾個中間過程產(chǎn)生影響的試劑或操作均影響萃取速率及萃取率[13-16]。為了最大限度地提高煤的萃取率并獲得盡可能多的結(jié)構(gòu)信息，研究者們采取了多種輔助手段來改變煤的可溶組分在溶劑中的溶解性。其中,采用的物理手段有：超聲震蕩、微波輻射、電泳萃取和反膠團(tuán)萃取等?；瘜W(xué)方法有：酸洗、水解、醇解、烷基化、乙?；脱趸?，兩種手段的目的均是消除或破壞煤結(jié)構(gòu)單元之間的非共價(jià)鍵，以提高煤的溶劑萃取率[13-18]。

文獻(xiàn)[19]曾采用甲氧基乙氧基乙酸(MEAA)、醋酸(AA)、鹽酸等對不同煤階的煤樣進(jìn)行脫灰處理，并采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和非極性1-甲基萘(1MN)萃取脫灰煤樣。結(jié)果顯示，Wyodak低階煤的NMP萃取率由MEAA酸洗前的58.4%增加到酸洗后的82.9%，并發(fā)現(xiàn)酸的類型及濃度對煤樣萃取效果有較大影響，酸的濃度增加，萃取率先增大，后趨于穩(wěn)定值。原因在于煤中灰分的脫除率隨酸濃度的增加而增大，達(dá)到一個較大值后將不再明顯變化。結(jié)果還顯示，煤樣脫灰處理后，可在較低的溫度和較短的時間內(nèi)獲得較高的萃取率。上述研究并未提及酸洗脫灰處理對煤樣萃取物結(jié)構(gòu)方面的信息。本研究通過對新疆和豐煤樣進(jìn)行酸洗處理，考察酸洗脫灰對煤樣分子結(jié)構(gòu)、石油醚和CS2兩級萃取性能及萃取物結(jié)構(gòu)的影響，以期對新疆低階煤中易解離組分的分子結(jié)構(gòu)信息有更進(jìn)一步的認(rèn)識。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 煤樣

實(shí)驗(yàn)所用煤樣采自新疆塔城地區(qū)和豐煤田，屬典型的中低階煤?？崭苫簶又糜谛行鞘角蚰C(jī)中研磨，過200目篩，于鼓風(fēng)干燥箱中105 ℃下干燥2 h，制得原煤樣(記為RC)。

稱取60 g原煤樣RC放入1000 mL燒杯，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的鹽酸進(jìn)行第一次酸洗，攪拌4 h，靜置2 h，移去上層液體，用去離子水多次洗滌下層煤樣，直至濾液pH值約為7。加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的氫氟酸進(jìn)行第二次酸洗，過程同上；干燥后得到酸洗煤樣(AC)。

1.2 超聲萃取過程

稱取23.65 g酸洗煤樣AC于1000 mL燒杯，加入 300 mL 溶劑，攪拌均勻，置于超聲波發(fā)生器進(jìn)行萃取。萃取條件：t=室溫，time=4 h，F(xiàn)=100 kHz，P=210 W。萃取結(jié)束后，真空抽濾，萃取液移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)濃縮，干燥至恒重，稱重，計(jì)算萃取收率。萃取收率均以干燥無灰基煤為基準(zhǔn)，按照下式進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中，Gdaf、G1和G2分別為干燥無灰基煤樣質(zhì)量(g)、樣品瓶質(zhì)量(g)和裝有萃取物的樣品瓶質(zhì)量(g)，Y為干燥無灰基煤樣萃取收率(%)。

按照上述實(shí)驗(yàn)方法對RC和AC煤樣依次進(jìn)行石油醚(PE)和CS2超聲兩級萃取，每級萃取物和萃余物分別記為Ei和Ri(i=1、2)。以RC煤樣為例，給出了煤樣具體的萃取工藝流程，具體見圖1。

圖 1 煤樣萃取工藝流程示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 煤質(zhì)分析

表1為RC和AC兩種煤樣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。由表1可知，和豐煤樣具有高揮發(fā)分(>40%)、高H/C原子比(≈0.9)、高灰分(>20%)和低硫(<0.4%)的特點(diǎn)。

由表1還可知，酸洗后，煤中灰分含量由21.18%減少到1.84%，脫除率達(dá)到91.31%。研究發(fā)現(xiàn)，酸洗主要脫除結(jié)晶態(tài)SiO2和其他可溶于HCl和HF的無機(jī)礦物質(zhì)，微量金屬參與煤結(jié)構(gòu)組成，或形成難溶鹽及金屬有機(jī)復(fù)合物，不易被脫除[20]。故實(shí)驗(yàn)煤樣的灰分不能通過酸洗被完全脫除。表1還給出，AC樣品水分為1.52%，比RC降低了74.15%，這是由于煤樣在酸洗處理時進(jìn)行了多次“酸洗-水洗-干燥-酸洗-水洗-干燥-…”過程所致。同時，水分的減少引起了揮發(fā)分的相對增加，從42.81%上升到44.37%，增加了3.6%。元素含量方面，酸洗前后差異不大，僅O元素有所增加，可能是HCl和HF的強(qiáng)氧化性環(huán)境所致。為了進(jìn)一步研究酸洗處理對煤樣結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了何種影響，對RC和AC兩種煤樣進(jìn)行了相關(guān)表征及分析。

表1 煤樣的工業(yè)和元素分析

*： by difference

2.2 SEM分析

圖2為酸洗前后兩煤樣的掃描電鏡照片。由圖2可知，RC煤樣表面平整、棱角分明，碎片寥寥無幾。酸洗處理后，AC煤樣表面被嚴(yán)重破壞，棱角消失，產(chǎn)生大量碎片。主要是因?yàn)樗嵯磳⒚嚎椎纼?nèi)的礦物質(zhì)和無機(jī)鹽脫除，導(dǎo)致煤樣結(jié)構(gòu)疏松，孔道變大甚至坍塌。由此推斷，酸洗處理可能會降低萃取劑的擴(kuò)散阻力，提高萃取物收率和萃取速率。

圖 2 兩種煤樣的SEM照片

2.3 TG-DTG分析

稱取5 mg煤樣置于SDT-Q600型熱重分析儀的熱天平，以5 ℃/min的升溫速率在N2氣氛下由室溫加熱至1000 ℃，可獲得樣品的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)(TG)和失重速率曲線(DTG)。

圖3為酸洗前后兩種煤樣的失重率和失重速率曲線。由圖3可知，RC煤樣的最終失重率為37.92%，而AC煤樣為41.03%，比RC煤樣增加了8.2%。由圖2兩煤樣的掃描電鏡照片可知，煤樣在酸洗脫灰過程中，結(jié)構(gòu)坍塌，形成了很多碎片附著在煤樣表面。故推測，熱重測試過程中煤樣表面的小碎片很容易得以脫除，導(dǎo)致AC煤樣的失重率大于RC煤樣。這些小碎片中的可揮發(fā)性物質(zhì)同時也可能是萃取操作中的可溶性物質(zhì)。小碎片越多，失重率越大，萃取收率與萃取速率可能就會越高。由DTG曲線可以看出，RC煤樣的最大失重峰溫為440 ℃，而AC煤樣為445 ℃，僅發(fā)生了約5 ℃ 的變化，說明酸洗處理僅對煤樣結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了弱破壞作用，并沒有改變煤樣的大分子網(wǎng)狀主體結(jié)構(gòu)。

2.4 FT-IR分析

紅外光譜分析采用德國Bruker公司EQUINOX-55型紅外光譜儀，波長為：400-4000 cm-1，分辨率為0.4 cm-1，波數(shù)精度0.01 cm-1。樣品在真空條件下110 ℃干燥10 h。用KBr壓片法處理，樣品和KBr的比例為1∶160。

圖 3 煤樣的TG-DTG曲線

圖4為酸洗前后兩種煤樣的紅外光譜譜圖。在1040 cm-1處為灰分引起的吸收峰，由于酸洗處理幾乎將RC煤樣中的灰分全部脫除，故AC煤樣中此處吸收峰強(qiáng)度明顯小于RC煤樣，幾乎消失。然而，與RC煤樣相比，AC煤樣在1712 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰歸屬于羧酸的C=O吸收峰，表明煤樣經(jīng)酸洗脫灰后，因輕微的氧化作用產(chǎn)生了羧酸類物質(zhì)，這與元素分析結(jié)果中，O含量從17.57%增加到19.74%相一致。綜上所述，經(jīng)酸洗處理后AC煤樣僅比RC煤樣多出一個吸收峰，且峰強(qiáng)度很弱，這表明酸洗脫灰處理對煤樣有機(jī)結(jié)構(gòu)僅產(chǎn)生了弱破壞作用。

圖 4 兩種煤樣的紅外光譜譜圖

對圖4所給出的兩種煤樣的紅外光譜譜圖進(jìn)行peakfit分峰，并作半定量分析，見圖5。結(jié)合圖5和表2可知，RC和AC兩煤樣在2800-3600 cm-1波長處的紅外吸收峰出峰位置相同，說明酸洗沒有改變該波長范圍內(nèi)的基本有機(jī)官能團(tuán)種類。峰面積方面，酸洗后煤樣的羥基π鍵和自締合羥基氫鍵比例降低，系酸洗脫出此類弱鍵所致；羥基醚氫鍵比例幾乎不變，環(huán)氫鍵比例相對升高。另外，脂肪類-CH3和-CH-峰面積比例分別下降了26.80%和35.89%，可能是酸洗破壞了脂肪烴端部-CH3和長鏈脂肪烴的中部-CH-，進(jìn)而導(dǎo)致-CH2峰面積比例相對增加，特別是不對稱-CH3由20.56%增加到35.83%，增加了74.27%。

由表2可知，1035 cm-1處的峰歸屬于烷基醚，RC煤樣中該官能團(tuán)含量為16.72%(即峰面積百分比)，而AC煤樣有所減少，僅為9.53%，說明酸性條件下，烷基醚發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，可能生成了酚類物質(zhì)[21,22]。1710 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸的C=O伸縮振動，RC煤樣該峰面積為0，AC煤樣為12.83%。Geng等[21]利用紅外光譜分析了HCl處理的褐煤，結(jié)果表明，酸洗會增加煤中羧酸的含量，造成該結(jié)果的原因是-COO-在HCl的作用下發(fā)生質(zhì)子化作用。Wijaya等[22]研究發(fā)現(xiàn)，酸洗處理不僅使礦物質(zhì)得以脫除，也使得構(gòu)成羧酸鹽的離子交聯(lián)作用遭到破壞，同時與羧酸結(jié)合的無機(jī)元素被脫除，形成羧酸基團(tuán)。所以，在酸洗脫灰過程中產(chǎn)生了羧酸類物質(zhì)。因此，在紅外光譜譜圖(圖4)上AC煤樣在1710 cm-1處出現(xiàn)了C=O吸收峰。

由表2還可知，與AC煤樣相比，RC煤樣中苯環(huán)3、4和5三種取代結(jié)構(gòu)的物種含量均高于AC煤樣。然而，RC煤樣中苯環(huán)2取代結(jié)構(gòu)的物種含量僅為22.11%，而AC煤樣卻高達(dá)66.35%，比RC煤樣增加了200.1%。這是因?yàn)楸江h(huán)上的氫原子易被其他原子或原子團(tuán)取代，說明在酸洗過程中，芳烴發(fā)生了取代反應(yīng)，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，且主要生成了苯環(huán)2取代結(jié)構(gòu)的物種。

圖 5 兩種煤樣的紅外分峰結(jié)果

表2 兩種煤樣各官能團(tuán)的相對含量及其變化

2.5 萃取結(jié)果分析

表3為兩種煤樣萃取率結(jié)果。由表3可知，兩種煤樣石油醚(PE)和CS2萃取率的大小均為：AC>RC。對于石油醚萃取而言，在前10次萃取過程中，AC煤樣的萃取速率高于RC煤樣。在10-15次時，兩種樣品的萃取速率相同。而在后續(xù)的15-25次萃取過程中，RC煤樣的萃取速率大于AC樣品。AC樣品萃取25次時的萃取率比萃取15次時僅提高了0.02個百分點(diǎn)，從經(jīng)濟(jì)和時間角度考慮，AC煤樣石油醚溶劑萃取的適宜萃取次數(shù)為15次。然而，CS2萃取10次后，AC萃取率為0.59%，RC萃取率僅為0.36%，即AC-E2是RC-E2的1.64倍。隨著萃取次數(shù)的增加，AC-E2萃取率增加很小，在萃取20次后，僅增加到0.64%，比第10次增加了8.5%；而RC-E2增幅較大，比第10次增加了近50%。因此，煤樣經(jīng)酸洗處理后，不僅萃取率明顯增加，其萃取物也被快速溶出，降低了煤樣的溶劑萃取次數(shù)，即提高了煤樣可溶組分的萃取速率。原因在于經(jīng)酸洗后，煤中礦物質(zhì)得以脫除，煤的孔隙變大，萃取阻力減小，可溶物被快速溶出。這與SEM及TG-DTG分析的推測結(jié)果一致。

表3 兩種煤樣石油醚、CS2兩級萃取率

另外，低階煤中含有羧基和酚羥基等含氧官能團(tuán)。這些基團(tuán)可以與煤中的二價(jià)或高價(jià)金屬陽離子(如Ca、Mg等)結(jié)合，導(dǎo)致煤分子間形成穩(wěn)定的金屬交聯(lián)鍵，從而抑制煤的溶劑萃取過程，而酸洗處理可通過活性H置換煤中的金屬陽離子，打破金屬交聯(lián)鍵，提高煤的溶劑萃取率[23]。同時，文獻(xiàn)[24]表明，經(jīng)酸洗處理后，金屬羧酸鹽中的金屬離子被移除，煤中陽離子交聯(lián)橋鍵明顯減少。這不僅可提高煤的萃取率，也縮短了萃取時間，降低萃取次數(shù)。因此，酸洗脫灰處理有利于煤樣的溶劑萃取。

2.6 萃取物的紅外光譜分析

圖6為兩煤樣石油醚萃取物紅外光譜分析。由圖6可知，AC-E1在3431 cm-1處的-OH官能團(tuán)的吸收峰消失，這是由于強(qiáng)酸溶液中的H+和-OH反應(yīng)生成了H2O。除此之外，兩種石油醚萃取物中所含官能團(tuán)種類基本一致，只是含量有所差異。另外，AC-E1中的芳香族和乙烯基的=C-O-C、C-O伸縮振動和芳環(huán)面外彎曲振動(苯環(huán)3取代)的峰強(qiáng)度明顯高于RC-E1，說明煤樣經(jīng)酸洗處理后，以石油醚為溶劑萃取出了較多的芳香族物質(zhì)。這與酸洗煤樣的結(jié)構(gòu)疏松、失重率大、萃取率高等有很大關(guān)聯(lián)。

圖7為兩種煤樣CS2萃取物的紅外光譜分析。由圖7可知，兩種煤樣CS2萃取物出峰位置相近，峰形相似，未出現(xiàn)吸收峰產(chǎn)生或消失的情況，只是峰強(qiáng)度有所不同，說明兩煤樣CS2萃取物的官能團(tuán)種類相同，含量稍有差異。為了進(jìn)一步探討酸洗處理對煤樣CS2萃取性能的影響，對兩煤樣CS2萃取物紅外光譜譜圖進(jìn)行了peakfit分峰擬合，見表4和圖5。

由表4可知，在3100-3600 cm-1，RC-E2中自締合羥基氫鍵、羥基醚氫鍵和環(huán)氫鍵含量都高于AC-E2萃取物，而羥基π鍵含量則低于AC-E2。

圖 6 兩種煤樣石油醚萃取物的紅外光譜譜圖

圖 7 兩種煤樣CS2萃取物的紅外光譜譜圖

表4 兩煤樣萃取物中各官能團(tuán)的相對含量及其變化

圖 8 兩種煤樣CS2萃取物的紅外分峰結(jié)果

具體來看，在2850-2950 cm-1，AC-E2中四種官能團(tuán)含量均在25%左右；而RC-E2中不對稱脂肪族-CH2和脂肪族-CH占主導(dǎo)地位，說明CS2溶劑可從原煤的石油醚萃余物中獲得更多的脂肪烴類化合物；反之，原煤的石油醚萃取物中脂肪烴類化合物較酸洗煤少，說明酸洗可提高煤中脂肪族化合物的石油醚萃取率。在1000-1800 cm-1，兩種煤樣萃取物均以-CH3、-CH2含量最高，羧酸含量次之，芳香族C=C含量最低。其他官能團(tuán)含量則相差無幾。在700-900 cm-1，RC-E2是苯環(huán)3取代占主要地位，而AC-E2中則是苯環(huán)2取代占主導(dǎo)地位，說明酸洗處理導(dǎo)致的苯環(huán)2取代含量增加(表2，增加了200.1%)在CS2萃取物中得以體現(xiàn)出來(34.58%>18.70%)。與表2兩種煤樣的FT-IR分峰結(jié)果相比，RC-E2中苯環(huán)3取代的物種比例更高，達(dá)42.66%(RC為29.41%)；AC-E2的苯環(huán)2取代為34.58%，僅是AC煤樣的二分之一。說明酸洗處理改變了溶劑對苯環(huán)2、3、4、5取代物種的萃取效果。

2.7 萃取物的GC-MS分析

萃取物中有機(jī)物的組成和結(jié)構(gòu)特征利用美國安捷倫公司生產(chǎn)的6890/5973型GC/MS進(jìn)行定性分析。結(jié)果見圖9和圖10。進(jìn)樣量為0.4 μL，進(jìn)樣口溫度設(shè)為300 ℃，初始溫度為60 ℃，升溫速率為5 ℃/min，升溫至30 ℃后保持10 min。通過比對NIST11譜圖庫，根據(jù)匹配度和質(zhì)譜峰位置確定化合物的種類，根據(jù)峰面積由標(biāo)準(zhǔn)曲線法求得各化合物的相對含量。表5和表6給出了兩個煤樣石油醚和CS2萃取物中含量大于等于1%的物質(zhì)信息。

表5 兩種煤樣石油醚萃取物的GC-MS分析

圖 9 兩種煤樣石油醚萃取物 GC-MS譜圖

圖 10 AC-E1和AC-E2 CS2的GC-MS譜圖

由表5歸納可知，在RC-E1中酸類物質(zhì)相對含量最多，為36.65%，其次是烷烴和醇類。而在AC-E1中芳烴含量最高，為70.37%，其次是烷烴。AC-E1中酸類物質(zhì)含量明顯低于RC-E1，主要原因可能是酸洗過程中，強(qiáng)酸溶液置換了煤樣中的弱酸而被多次洗滌所帶出。然而，醇類物質(zhì)含量的降低則可能是酸液中的H+和-OH反應(yīng)生成了H2O造成的。由GC-MS分析結(jié)果還可以看出，RC-E1中含雜原子化合物(3-甲基-3-戊硫醇)的含量為19.60%，而AC-E1中(N-甲酰嗎啉)僅為7.49%。關(guān)于雜原子化合物分布的差異，還需結(jié)合雜原子的遷移規(guī)律開展深入研究。

表6 兩種煤樣CS2萃取物GC-MS分析

由表6可知，RC-E2中有26種化合物，而AC-E2中有29種。說明酸洗處理使得煤樣CS2萃取物種類增加。另外，RC-E2中檢測出含雜原子化合物含量為10.59%，而AC-E2中僅含有3.02%。結(jié)合兩種煤樣石油醚萃取物中雜原子化合物含量可知，酸洗處理煤樣中雜原子類化合物不易被萃取出來，原因尚需進(jìn)一步探索。

2.8 萃余物分析

2.8.1 紅外光譜分析

圖11為兩種煤樣石油醚萃余物的紅外測試結(jié)果。由圖11可知，RC-R1在1220 cm-1處的芳族和乙烯基的=C-O-C吸收峰消失，而AC-R1中的苯環(huán)3取代吸收峰消失。說明煤樣經(jīng)酸洗處理后，石油醚主要萃取出AC煤樣中弱鍵連接的芳香族物質(zhì)。此外，兩種煤樣石油醚萃余物中所含官能團(tuán)種類基本一致，僅是峰強(qiáng)度有所不同，說明煤樣的主體結(jié)構(gòu)未遭到破壞。

圖12為兩種煤樣CS2萃余物紅外分析結(jié)果。由圖12可知，RC-R2在1033 cm-1處芳基醚峰強(qiáng)度明顯高于AC-R2，說明RC-R2中的芳香族物質(zhì)含量多于AC-R2。這與萃取過程中AC煤樣中大量芳烴類物質(zhì)被萃出有關(guān)。由圖12還可知，煤樣萃余物中還包含有大量的-OH和共軛C=O官能團(tuán)未被萃取出來。

圖 11 兩種煤樣PE萃余物的紅外光譜譜圖

圖 12 兩種煤樣CS2萃余物的紅外光譜譜圖

2.8.2 熱重分析

圖13為兩種煤樣萃余物的TG曲線。由圖13可知，在加熱溫度為1000 ℃時，RC-R1和AC-R1兩種樣品失重率相差不大，分別為54.99%和55.04%；RC-R2和AC-R2失重率差異較大，分別為37.88%和50.32%。由此可知，酸洗處理對煤樣起到了擴(kuò)孔作用(見圖2)，導(dǎo)致煤的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得相對疏松，有利于揮發(fā)分及小分子物質(zhì)的逸出。由圖14的DTG結(jié)果表明，各萃余物最大失重峰溫均在450 ℃左右，且AC-R1和AC-R2在664 ℃的失重速率峰消失，表明酸洗處理有效減緩了石油醚-CS2兩級萃余物的縮聚反應(yīng)。綜合TG-DTG結(jié)果可得出兩點(diǎn)結(jié)論。一則，酸洗煤樣萃余物易揮發(fā)的小分子物質(zhì)多于原煤樣萃余物；二則，酸洗處理和超聲萃取沒有破壞煤樣的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖 13 兩種煤樣萃余物的TG曲線

圖 14 兩種煤樣萃余物的DTG曲線

3 結(jié) 論

本研究采用酸洗脫灰處理新疆和豐低階煤樣，發(fā)現(xiàn)酸洗脫灰過程中的強(qiáng)氧化環(huán)境使煤樣產(chǎn)生了羧酸類官能團(tuán)，有的芳烴還發(fā)生了取代反應(yīng)，主要生成苯環(huán)2取代結(jié)構(gòu)。萃取結(jié)果表明，煤樣經(jīng)酸洗脫灰處理后，孔隙變大，萃取阻力減小，萃取速率增加，還可明顯提高煤中脂肪族化合物的石油醚萃取率。同時，活性H+將煤中金屬離子Mn+置換，打破金屬交聯(lián)鍵，萃取收率明顯提高。這與酸洗煤樣的結(jié)構(gòu)疏松、失重率大、萃取率高等有很大關(guān)聯(lián)?？傮w來說，酸洗處理和超聲萃取均未破壞煤樣的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兩者工藝主要屬物理過程。另外，酸洗處理不僅使得煤樣CS2萃取物種類增加，還可以使煤樣中的雜原子得到有效脫除。關(guān)于酸洗導(dǎo)致的煤萃取物中雜原子化合物分布的差異，還需結(jié)合雜原子的遷移規(guī)律開展深入研究。