喬宗文

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工學(xué)院，西安 710300)

0 前言

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)被認(rèn)為是一種真正意義上的清潔能源，因?yàn)槠渚哂休^高的能量轉(zhuǎn)化效率、較高的能量密度和零污染排放，它已經(jīng)應(yīng)用在便攜式電源、固定電站、航天、軍事等領(lǐng)域[1-2]。聚電解質(zhì)膜作為它的核心部件，起著非常重要的作用，首先它能夠?qū)㈥枠O產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極，同時(shí)，能夠防止燃料氣和氧氣的混合[3]。目前，市場上應(yīng)用最好的PEM是美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion系列膜(一種全氟磺酸質(zhì)子交換膜)，這是因?yàn)樗邆鋬?yōu)越的質(zhì)子傳導(dǎo)率、熱力學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿腐蝕性能[4]。但是，昂貴的使用成本、阻醇性能差(用于直接甲醇燃料電池中)和高溫失水嚴(yán)重(>80 ℃)等缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了其進(jìn)一步使用[5]。很多方法包括物理共混[4]、無機(jī)摻雜[5]、化學(xué)交聯(lián)[6]以及酸堿復(fù)合[7]等方法來克服這些缺點(diǎn)，但是無法從根本上解決問題，亟待需要一種低成本高性能的膜材來代替它。

在眾多的Nafion膜的取代物中，磺化芳香族聚合物(磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺等)由于具有良好的熱性能、耐酸堿腐蝕性能和優(yōu)越的加工性能，被認(rèn)為是一種非常具有發(fā)展?jié)摿Φ腘afion膜的替代物[8]。磺化芳香族聚合物分為主鏈型磺化芳香族聚合物和側(cè)鏈型磺化芳香族聚合物。主鏈型磺化芳香族聚合物由于親水磺酸基團(tuán)距離聚合物主鏈很近，當(dāng)磺酸基團(tuán)鍵合量較高時(shí)，高的吸水率會導(dǎo)致PEM過高的水溶脹率，嚴(yán)重影響了膜材的使用，很難用這種方法得到高性能的PEM膜材[9]。受Nafion膜分子結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，在聚合物主鏈引出一段側(cè)鏈，在側(cè)鏈鍵合親水基團(tuán)，親水基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈，能夠形成親水微區(qū)遠(yuǎn)離疏水主鏈的相分離結(jié)構(gòu)，吸收的水分被限制在親水區(qū)域，對主鏈的影響很小，使之在高吸水率下仍能夠保持很好的尺寸穩(wěn)定性，克服了主鏈型膜材的缺點(diǎn)，取得了良好的使用效果[10]。Kobayashi分別制備了主鏈型和側(cè)鏈型PEM，在相同條件下，由于側(cè)鏈型PEM的相分離結(jié)構(gòu)更明顯，導(dǎo)致其質(zhì)子傳導(dǎo)率更好，第一次通過實(shí)驗(yàn)證明了側(cè)鏈型PEM的優(yōu)勢[11]。汪等通過后磺化方法制備一種側(cè)鏈末端含有多個(gè)磺酸基團(tuán)側(cè)鏈型磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜，由于具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，該質(zhì)子交換膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率和尺寸穩(wěn)定性，80 ℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高達(dá)到0.171 S/cm，遠(yuǎn)高于商業(yè)化的Nafion系列膜[12]。Pang等制備了一種芳香側(cè)鏈型磺化聚苯醚PEM，剛性苯環(huán)的引入增加了相分離程度，使得該P(yáng)EM力學(xué)性能和穩(wěn)定性更好，尺寸穩(wěn)定性甚至高于Nafion117膜[13]。

在前期的研究中，已經(jīng)成功制備了側(cè)鏈末端為苯磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈型磺化聚砜質(zhì)子交換膜，它們在高吸水率下保持較好的尺寸穩(wěn)定性。在前期的基礎(chǔ)上，本研究設(shè)法在側(cè)鏈末端引入萘磺酸基團(tuán)，制備一種萘磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜PSF-NS。在相同的磺化度下，PSF-NS質(zhì)子交換膜較苯磺酸型磺化聚砜PEM的親水鏈段更少，使之在相同的磺化度下尺寸穩(wěn)定性更好，希望研究結(jié)果對于高性能磺化芳香聚合物膜材的設(shè)計(jì)和制備具有一定的借鑒作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

NSK，湖北巨勝科技有限公司；

三氯化鋁，分析純，天津市元立化工有限公司；

二氯甲烷，分析純，天津市元立化工有限公司；

二甲亞砜(DMSO)，分析純，天津市博迪化工股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，1700，美國Perkin-Elmer公司；

紫外-可見分光光度計(jì)，UV-260，上海尤尼柯公司；

核磁共振儀(NMR)，DRX300，瑞士Bruker公司；

電子天平，BP121S，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

液相色譜儀，P230，依利特分析儀器有限公司。

1.3 樣品制備

OPSF-NS的制備及表征：基本按照文獻(xiàn)[14]的制備方法：在盛有30.00 mL三氯甲烷的四口燒瓶中加入聚砜1.00 g，待其全部溶解后，加入環(huán)氧氯丙烷0.50 g和四氯化錫0.26 mL，使其在50 ℃下反應(yīng)，在適宜的反應(yīng)時(shí)間結(jié)束反應(yīng)，用無水乙醇沉淀出目標(biāo)物，同時(shí)用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，干燥得到側(cè)鏈含有環(huán)氧基團(tuán)的OPSF；稱取1.00 g干燥的OPSF放入裝有 50.00 mL DMSO的燒瓶中，緊接著加入2.41 g的NSK和適量KOH，加熱混合液至110 ℃，控制反應(yīng)時(shí)間結(jié)束反應(yīng)，用無水乙醇將目標(biāo)物沉淀出來，目標(biāo)物經(jīng)過離心、洗滌、干燥得到PSF-NS，上清液有待分析， PSF-NS的化學(xué)制備過程如圖1所示；

圖1 制備PSF-NS的化學(xué)反應(yīng)式Fig.1 Chemical equation of preparing PSF-NS

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

OPSF-NS的表征：采用鹽酸-丙酮法測定OPSF中環(huán)氧基團(tuán)的含量；通過紫外分光光度法(λ=289 nm)分析上清液(200.00 mL乙醇和50.00 mL的DMSO)，結(jié)合NSK的加入量，計(jì)算磺酸基團(tuán)的鍵合量[18]；采用FTIR和1H-NMR表征PSF-NS的化學(xué)結(jié)構(gòu)；

PSF-NS的表征：將制備好的OPSF和PSF-NS采用流延成膜法制備PEMs，直接測定其FTIR譜圖，同時(shí)以CDCl3為溶劑，測定其1H-NMR譜圖，確認(rèn)其化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖2是 PSF、OPSF和PSF-NS的FTIR譜圖，在PSF的FTIR曲線中，出現(xiàn)了PSF的所有特征吸收峰：1 080 cm-1處的特征吸收峰屬于亞砜基， 1 245 cm-1與1 015 cm-1是芳香醚的特征峰， 1 585 cm-1與1 490 cm-1屬于苯環(huán)的特征吸收峰；在OPSF的曲線中，新出現(xiàn)了一個(gè)特征峰在在908 cm-1處，屬于環(huán)氧基團(tuán)的特征吸收峰；在PSF-NS的FTIR曲線中，1 032 cm-1和1 499 cm-1屬于萘磺酸基團(tuán)的特征吸收峰。

1—PSF 2—OPSF 3—PSF-NS圖2 PSF、OPSF和PSF-NS的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of PSF, OPSF and PSF-NS

圖3是PSF、OPSF和PSF-NS的1H-NMR譜圖，各聚合物化學(xué)式中質(zhì)子的化學(xué)位移已經(jīng)在圖中標(biāo)出。在PSF的1H-NMR圖中，主鏈苯環(huán)上各質(zhì)子的化學(xué)位移相互重疊，化學(xué)位移在6.902～7.863范圍內(nèi)出現(xiàn)一組大峰， 其中1.72屬于甲基質(zhì)子的化學(xué)位移；在OPSF的1H-NMR圖中，主鏈上質(zhì)子的化學(xué)位移已經(jīng)出現(xiàn)，同時(shí)側(cè)鏈上的l、i 和 j 處的質(zhì)子化學(xué)位移分別在2.58、2.84 和3.06處；由于側(cè)鏈萘磺酸的引入，PSF-NS的1H-NMR圖發(fā)生了較大變化，側(cè)鏈i、j、k和l的質(zhì)子化學(xué)位移分別出現(xiàn)在3.592、3.989、2.856和2.761處，同時(shí)化學(xué)位移在7.852、7.812和7.352處的質(zhì)子分別屬于萘環(huán)上o、p和q處的質(zhì)子。

(a)PSF (b)OPSF (c)PSF-NS圖3 PSF、OPSF和PSF-NS的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR sprectrum of PSF, OPSF and PSF-BS

上述FTIR譜圖和1H-NMR譜圖變化說明，我們已經(jīng)成功制備得到了PSF-NS。

2.2 PEMs的性能

在適宜的條件下，制備磺酸基團(tuán)鍵合量分別為0.58、1.08、1.27、1.43 mmol/g的PSF-NS, 采用流延成膜法制備相應(yīng)的PEM。根據(jù)磺酸基團(tuán)鍵合量不同，分別記為PSF-NS-1、PSF-NS-2、PSF-NS-3和PSF-NS-4，各PEM的吸水率、溶脹率、質(zhì)子傳導(dǎo)率和甲醇滲透率列于表1中。從表1可以看出,隨著磺酸基團(tuán)含量的增加，PSF-NS膜的吸水率, 離子交換容量和DK增加，這是因?yàn)镻EM的可交換的親水位點(diǎn)數(shù)增加，更多的磺酸基團(tuán)可以結(jié)合更多的水分子形成水合離子簇，從而導(dǎo)致離子交換容量和吸水率增加。而DK主要與PEM的吸水溶脹率有關(guān)，吸水率增加，PEM的吸水溶脹率增加，最終導(dǎo)致甲醇滲透率增加，其中PSF-NS-4的甲醇滲透率也僅為13.4×10-7cm2/s，低于商業(yè)化Nafion115膜(16.8×10-7cm2/s)在相同條件下的甲醇滲透率，表現(xiàn)出很好的阻醇性能[14]。

表1 PSF-NS膜的基本性能

2.3 溫度對PEM吸水率的影響

◆—PSF-NS-1 ▼—PSF-NS-2 ▲—PSF-NS-3 ●—PSF-NS-4 ■—Nafion115圖4 質(zhì)子交換膜的吸水率隨溫度的變化Fig.4 Variation of WU of PSF-NS PEMs with temperature

PEM只有吸收一定的水分才能夠進(jìn)行質(zhì)子的傳導(dǎo)，吸水率作為PEM的重要性能之一，PEM的磺酸基團(tuán)只有與水分子結(jié)合形成水和離子簇，水和離子簇相互連接形成質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ啦拍軌蜻M(jìn)行質(zhì)子的傳導(dǎo)。但是過高的吸水率又會導(dǎo)致PEM過高的水溶脹率，影響了PEM的使用。本研究將制備好的PEM在蒸餾水中浸泡，待其充分溶脹后取出，吸干表面水分并稱重，通過PEM前后的質(zhì)量變化來衡量PEM的吸水率，圖4給出了溫度對PEM吸水率的影響曲線?？梢钥闯觯琍EM的吸水率隨著溫度的升高而增加，溫度升高，水分子和磺酸基團(tuán)運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，更容易相互結(jié)合形成水和離子簇，同時(shí)，受熱脹冷縮的影響，PEM的吸水空間增大，最終都會使得PEM的吸水率增加。由于磺酸基團(tuán)鍵合在側(cè)鏈萘環(huán)，與疏水主鏈的距離較遠(yuǎn)，親水區(qū)域的空間較大；同時(shí)，側(cè)鏈末端磺酸基團(tuán)運(yùn)動(dòng)能力較主鏈型PEM的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，使之能夠吸收更多的水分。所以相比于主鏈型PEM，側(cè)鏈型PEM的吸水率在相同條件下表現(xiàn)的更好，這也是側(cè)鏈型PEM的優(yōu)勢所在，PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的吸水率分別是29.6 %和43.1 %，吸水率甚至高于Nafion115膜在相同條件下的吸水率，顯示出很強(qiáng)的吸水性能[15-17]。

2.4 溫度對PEM吸水溶脹率的影響

由于 PEM是在溶液中進(jìn)行工作，這就要求它具有良好的尺寸穩(wěn)定性，尺寸穩(wěn)定性決定著燃料電池的使用壽命。本研究將制備的膜材(邊長為L1)，在水中充分溶脹后，用吸水紙將表面水分吸干，測量膜的邊長(L2)，通過溶脹率(SW， %)=(L2-L1)/L1×100 %來計(jì)算膜的溶脹性，PEM的溶脹率越低，PEM的尺寸穩(wěn)定性越好。圖5給出了PEM的溶脹率隨溫度的變化?？梢钥闯?，PEM的吸水溶脹率隨著溫度的升高而增加，這與前面吸水率的變化基本一致，符合PEM的吸水溶脹率的變化規(guī)律。溫度升高，水分子和磺酸基團(tuán)更容易相互結(jié)合，最終導(dǎo)致吸水率增加。本研究制備的萘磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜PEM由于親水磺酸基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水聚合物主鏈，吸收的水分被限制在親水區(qū)域，水分對主鏈的影響很小，而聚合物主鏈在保持PEM的尺寸穩(wěn)定性方面起著使得制備得到的PEM在高磺化度下能夠保持很好的尺寸穩(wěn)定性。PSF-NS-1、PSF-NS-2、PSF-NS-3和PSF-NS-4膜室溫時(shí)的吸水率分別為6.3 %、15.9 %、 19.1 %和29.6 %，但是相應(yīng)的溶脹率分別是9.2 %、 12.7 %、 18.2 % 和23.9 %， 表現(xiàn)出高吸水率下很好的尺寸穩(wěn)定性。(3)PSF-NS-4膜的吸水溶脹率(25 ℃和85 ℃的吸水溶脹率分別是25.2 %和56.2 %)與商業(yè)化Nafion115(25 ℃和85 ℃的吸水溶脹率分別是24.9 %和55.0 %)在相同條件下的吸水溶脹率十分接近[15-16]。

●—PSF-NS-1 ▲—PSF-NS-2 ▼—PSF-NS-3 —PSF-NS-4 ■—Nafion115圖5 PS-NS膜的吸水溶脹率隨溫度的變化Fig.5 Variation of swelling ratio of PS-NS membranes with temperature

2.5 溫度對PEM質(zhì)子傳導(dǎo)率的影響

質(zhì)子傳導(dǎo)率作為PEM最重要的性能指標(biāo)，直接決定著PEM的傳導(dǎo)能力大小。本研究采用交流阻抗譜法測定質(zhì)子交換膜的膜電阻：首先制備PEM樣品(膜面積為A，膜厚為L)，使用電化學(xué)工作站測定膜電阻R，通過電導(dǎo)率(PC，S/cm)=L/R×A計(jì)算PEM的電導(dǎo)率，圖6是PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。

◆—PSF-NS-1 ▼—PSF-NS-2 ▲—PSF-NS-3 ●—PSF-NS-4 ■—Nafion115圖6 PSF-NS膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的變化曲線Fig.6 Proton conductivity of PSF-NS membranes against temperature

從圖中可以看出，(1)PSF-NS膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大，這可能是因?yàn)闇囟壬撸撬峄鶊F(tuán)更容易與水分子結(jié)合形成水和離子簇，同時(shí)，水和離子簇的運(yùn)動(dòng)能增強(qiáng)，運(yùn)輸質(zhì)子的速率增大，最終導(dǎo)致PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加。在相同的溫度下，隨著磺酸基團(tuán)鍵合量的增加，PSF-NS的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加，這可能是因?yàn)楦嗟幕撬峄鶊F(tuán)可以形成更多的水和離子簇，從而進(jìn)行質(zhì)子的運(yùn)輸。(2)PSF-NS表現(xiàn)出很好的質(zhì)子傳導(dǎo)率能力，PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別是0.084 S/cm和0.155 S/cm，滿足燃料電池對PEM的使用的最低要求(0.01 S/cm)，高于一些主鏈型磺化芳香聚合物PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率，甚至于Nafion115膜的性能十分接近(25 ℃和85 ℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率分別是0.090 S/cm和0.157 S/cm)[16-17]。這可能與PSF-NS的結(jié)構(gòu)有關(guān)，從PSF-NS的分子式可以看出，親水磺酸基團(tuán)與主鏈之間間隔較大，親水微區(qū)和疏水微區(qū)的相分離比較明顯，類似于Nafion膜的梳狀結(jié)構(gòu)，可能拓寬了質(zhì)子傳輸?shù)耐ǖ?，最終導(dǎo)致PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)能力增強(qiáng)。

3 結(jié)論

(1)采用溶液澆注法制備PSF-NS膜，由于親水基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈，親水基團(tuán)對主鏈的影響比較小，使得 PSF-NS膜在高吸水率下具有較好的尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)隨著溫度的升高，PSF-NS膜的吸水率, 溶脹率和質(zhì)子傳導(dǎo)率增大；

(2)PSF-NS-4膜在25 ℃和85 ℃的吸水率分別是29.6 % 和43.1 %，相應(yīng)的吸水溶脹率僅為25.2 % 和 56.2 %，相應(yīng)的甲醇滲透率為16.8×10-7cm2/s， 甲醇滲透性低于Nafion115在相同條件下的甲醇滲透率。