于守武，趙澤文，霍曉文，魏俊富

(1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河北省無(wú)機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，唐山市功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063009)

0 前言

膨脹型阻燃劑(IFR)是一種無(wú)鹵、高效的阻燃劑，一般由酸源、炭源、氣源3種組分混合而成， APP是常見(jiàn)且高效的酸源和氣源[1-2]。但由于APP與基體相容性和本身水溶性等因素的影響，導(dǎo)致阻燃材料的物理化學(xué)性能有所下降，因此對(duì)APP阻燃劑進(jìn)行表面處理，可提高IFR的使用性能，而表面包覆有機(jī)層，使之微膠囊化，是一種簡(jiǎn)便有效的手段[3-4]。國(guó)內(nèi)外研究者制備出環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、硅凝膠等材料對(duì)APP進(jìn)行微膠囊包覆處理，都取得了較好的效果[5]。為了進(jìn)一步提高APP的耐水性，有研究者采用環(huán)氧樹(shù)脂-蜜胺樹(shù)脂雙層包覆APP并用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃[6]。

本實(shí)驗(yàn)采用甲醛-三聚氰胺(蜜胺樹(shù)脂)和環(huán)氧樹(shù)脂等材料單層或雙層包覆APP，有效提高了APP的耐水性，提高了阻燃劑與基體的相容性，且包覆材料具有成炭功能，使具有核殼結(jié)構(gòu)的阻燃顆粒同時(shí)具備了酸源、炭源、氣源3種組分，阻燃效果更加突出。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，PPH-M12，中國(guó)石油化工天津分公司；

APP，聚合度>1 000，湖北柳樹(shù)溝化工科技有限公司；

羥烷氨基二胺三嗪成炭劑(CFA)，黑龍江省潤(rùn)特科技有限公司；

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，97 %(含穩(wěn)定劑)，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

三乙醇胺，分析純，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

三聚氰胺，分析純，山東濟(jì)寧鴻運(yùn)發(fā)化工有限公司；

甲醛，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；

環(huán)氧樹(shù)脂，6002，山東匯豐石化有限公司；

固化劑，593，山東匯豐石化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī)，XLB-300×300，江都市天發(fā)試驗(yàn)機(jī)械廠；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，VERTEX70，德國(guó)布魯克公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立儀器公司；

熱重分析儀(G)，STA449，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

激光粒度分析儀，LS230，美國(guó)庫(kù)爾特公司；

組合沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJ-50Z，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

電子萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，AGS-X，日本島津公司；

氧指數(shù)測(cè)試儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 樣品制備

三聚氰胺樹(shù)脂預(yù)聚物的制備:取20 g三聚氰胺與40 mL甲醛溶液混合，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH≈7.5，升溫至70 ℃后反應(yīng)30 min，生成黏稠透明水溶性三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物；

MF-APP的制備：將40 g APP加入到150 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散0.5 h，用鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5，緩慢升溫至80 ℃，加入適量三聚氰胺-甲醛預(yù)聚物，保持溫度在80 ℃，持續(xù)攪拌2 h，制成三聚氰胺-甲醛包覆的MF-APP；

EP-APP的制備：將40 g APP加入到150 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散0.5 h，分散均勻，用10 %的鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5，緩慢升溫至80 ℃，加入適量環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂和固化劑，保持溫度在80 ℃，持續(xù)攪拌0.5 h，制成環(huán)氧樹(shù)脂包覆的EP-APP；

EP-MF-APP的制備：將40 g APP加入到150 mL無(wú)水乙醇中，超聲分散0.5 h，分散均勻，用10 %的鹽酸調(diào)節(jié)pH≈5，緩慢升溫至80 ℃，先加入適量三聚氰胺預(yù)聚物，保持溫度在80 ℃，持續(xù)攪拌2 h，再加入相同量的環(huán)氧樹(shù)脂，并加入固化劑反應(yīng)0.5 h，使環(huán)氧樹(shù)脂固化，制成三聚氰胺樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂雙層包覆的EP-MF-APP；

阻燃復(fù)合材料的制備：將PP與阻燃劑充分干燥，然后按表1比例加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混，共混溫度為185 ℃，轉(zhuǎn)速60 r/min，共混時(shí)間為15 min；隨后將共混物轉(zhuǎn)移至平板硫化機(jī)進(jìn)行模壓，溫度為170 ℃，壓強(qiáng)為10 MPa，保持壓力5 min，熱壓完畢，進(jìn)行10 min左右冷壓，使試樣定型。

表1 PP及阻燃PP的配方 g

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：樣品用溴化鉀壓片法制備后進(jìn)行測(cè)試；

SEM分析：試樣用E-1010離子濺射裝置進(jìn)行表面噴金后進(jìn)行觀察；

TG分析：采用N2氛圍，升溫速率為10 ℃/min。

極限氧指數(shù)測(cè)試按照GB/T 2406—1993進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為100×10×4 mm3；

垂直和水平燃燒按照GB/T 2408—2008進(jìn)行測(cè)定，垂直燃燒樣品尺寸為130×13×4 mm3，水平燃燒尺寸為125×13×3 mm3；

沖擊性能測(cè)試按照GB/T 1043—2008進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80×10×4 mm3，缺口類(lèi)型為A型，選擇沖擊速度2.9 m/s，沖擊能量為1 J，每組試樣為5個(gè)，取平均值；

拉伸性能測(cè)試按照GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為75×5×5 mm3，拉伸速度為50 mm/min，每組試樣為5個(gè)，取平均值；

溶解度測(cè)試：將不同處理方式的APP別稱(chēng)取1 g左右，分別放入50 mL的石英坩堝中，400 ℃馬弗爐中保溫5 min，測(cè)量受熱前后的體積變化和殘?zhí)柯?，按?1)計(jì)算膨脹度：

(1)

式中p——膨脹度，cm3/g

ΔV——受熱前后體積變化，cm3

m——樣品質(zhì)量，g

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 不同處理方式APP的FTIR分析

1—APP 2—EP-APP 3—MF-APP 4—EP-MF-APP圖1 不同處理方式APP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of APP treated in different ways

曲線2中3 066 cm-1是苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 610和1 510 cm-1處是苯環(huán)骨架振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中的苯環(huán)。

曲線3中1 560 cm-1是蜜胺樹(shù)脂中O—C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 438 cm-1處為三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)峰。

曲線4上則兼有苯環(huán)和三嗪環(huán)的特征峰，說(shuō)明體系中同時(shí)含有環(huán)氧樹(shù)脂和蜜胺樹(shù)脂[7-9]。

2.2 不同處理方式APP的SEM分析

圖2為4種APP的SEM照片。從圖中可以看出，純APP表面光滑，呈現(xiàn)不規(guī)則的柱狀。經(jīng)過(guò)蜜胺樹(shù)脂包覆的APP，表面覆蓋有一層有機(jī)物，使APP的棱角不被掩蓋，同時(shí)看到有少量APP粒子粘連。經(jīng)過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂處理的EP-APP，表面明顯具有一層包覆物，APP顆粒粘連相對(duì)更為明顯。經(jīng)過(guò)雙層包覆的EP-MF-APP，表面明顯具有厚重的包覆物，且有明顯的粘連，這會(huì)導(dǎo)致平均粒徑變大。經(jīng)過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，包覆層含有環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，APP粘連會(huì)比較明顯。這可能是由于環(huán)氧樹(shù)脂包覆體系的黏度較大，在EP樹(shù)脂固化過(guò)程中，APP顆粒一旦粘連就難以分開(kāi)。

(a)APP (b)EP-APP (c)MF-APP (d)EP-MF-APP圖2 不同處理方式APP的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of APP treated in different ways

2.3 APP的水溶性與膨脹性

從表2可以看出，經(jīng)過(guò)微膠囊包覆處理的APP的溶解度明顯降低，原因是經(jīng)過(guò)處理的APP表面由于樹(shù)脂固化形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到了微膠囊的保護(hù)作用，減小了APP在水中的溶解度，從而使包覆APP的吸濕性降低，達(dá)到了預(yù)期目的。通過(guò)粒徑測(cè)試可以看出，包覆之后的APP，粒徑都相對(duì)純APP都有不同程度的增加，這是由于包覆操作使部分APP粘連造成的。

表2 不同處理方式APP的性質(zhì)

從膨脹性測(cè)試可以看出，包覆APP比純APP的膨脹度要大。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)包覆的APP受熱時(shí)，可以與其自身的包覆層發(fā)生相互作用，形成炭層，囊壁材料的性質(zhì)和厚度，可以影響炭層的厚度和質(zhì)量，在形成炭層的同時(shí)，可以使APP的阻燃效率增加。其中EP-MF-APP的試樣，形成的殘?zhí)颗蛎浶Ч顬橥怀觯@可能是因?yàn)閱螌影矔r(shí)，阻燃顆粒的炭源含量相對(duì)較低，而雙層包覆APP中，因?yàn)楹须p層樹(shù)脂，都可以充當(dāng)炭源的角色，使得體系中的的酸源、炭源和氣源配比趨于合理，從而使試樣成炭效果最好。

2.4 阻燃PP的燃燒性能

表3是PP及阻燃PP的阻燃測(cè)試結(jié)果。從表3中可以看出，純PP的極限氧指數(shù)(LOI)為17.5 %，小于27 %，屬于可燃材料。而按照表1配方加入阻燃劑后，復(fù)合材料的LOI都高于27 %，屬于難燃材料。其中加入EP-MF-APP的IFR后，LOI提高最多，達(dá)到31.5 %。

表3 PP及阻燃PP的阻燃性能測(cè)試結(jié)果

注：tf為總余焰時(shí)間。

水平燃燒時(shí)，加入含有APP和不同包覆處理APP的IFR后，試樣點(diǎn)燃時(shí)，均未燃燒至25 mm第一標(biāo)線處，說(shuō)明試樣符合水平燃燒的最高等級(jí)HB標(biāo)準(zhǔn)。

垂直燃燒中，若試樣不熔滴且tf≤10 s時(shí)為V-0級(jí)別，從表中可以看出，加入IFR的前4組均達(dá)到V-0級(jí)別，但加入EP-MF-APP后tf最小，說(shuō)明阻燃效果最優(yōu)。

2.5 阻燃PP的力學(xué)性能分析

從表4可以看出，純PP的5#試樣，其沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為2.901 3 kJ/m2和38.84 N/mm2，加入膨脹型阻燃劑后，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有所下降。其中，添加APP阻燃劑的1#試樣的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度只相當(dāng)于純PP的49.9 %和52.8 %。

表4 PP及阻燃型PP力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

APP經(jīng)過(guò)包覆處理后，阻燃復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有所改善。其中添加入EP-APP阻燃劑的2#試樣沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)1號(hào)試樣分別提高了16.7 %和21.8 %。加入MF-APP的3#試樣，沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)1#試樣分別提高了35.4 %和45.9 %。加入了EP-MF-APP的4#試樣沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度相對(duì)1#試樣分別提高了8.5 %和8.3 %。2#試樣與4#試樣最外層包覆物同樣為環(huán)氧樹(shù)脂，力學(xué)性能差距較大，這可能是由于4#試樣因雙層包覆導(dǎo)致平均粒徑最大，粘連在一起的APP粒子，在基體中形成了缺陷點(diǎn)，在受力時(shí)出現(xiàn)應(yīng)力集中而導(dǎo)致的結(jié)果。

為了緩解因?yàn)榱竭^(guò)大導(dǎo)致的力學(xué)損傷，我們特別嘗試加入GMA作為交聯(lián)劑。在4#試樣配方的基礎(chǔ)上，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的GMA，其力學(xué)性能如表4中6#試樣?？梢?jiàn)加入GMA后，材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都有明顯增大，6#試樣的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別是4#試樣的1.9倍和1.7倍，并與5#試樣的PP相當(dāng)。

加入GMA能夠明顯改善力學(xué)性能的原因，是因?yàn)镚MA本身具有2個(gè)活性基團(tuán)，分別是環(huán)氧基與雙鍵。GMA一端的環(huán)氧基與APP環(huán)氧樹(shù)脂囊壁上的環(huán)氧基在固化劑的催化作用下，可以打開(kāi)并反應(yīng)生成交聯(lián)物；另一端的活性雙鍵，則可以與PP加工過(guò)程中因?yàn)闊岱纸庑纬傻牟糠蛛p鍵進(jìn)行加成，生成交聯(lián)物，從而在環(huán)氧樹(shù)脂囊壁與PP基體之間建立了橋接作用。其可能的反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。

圖3 GMA與環(huán)氧樹(shù)脂和PP的交聯(lián)反應(yīng)Fig.3 Crosslink reaction of GMA with epoxy resin and PP

2.6 阻燃PP沖擊斷面SEM分析

圖4為沖擊性能測(cè)試后阻燃樣條沖擊斷面的SEM照片。從圖4中可以看出，含有純APP的阻燃復(fù)合材料，APP與PP基體間空隙較大，部分APP脫嵌在基體中留下凹坑，這是相容性較差的表現(xiàn)。而含有EP-APP、MF-APP及EP-MF-APP的試樣，阻燃劑顆粒與PP基體之間空隙很小，說(shuō)明包覆APP與PP的相容性明顯有所改善。

(a)APP (b)EP-APP (c)MF-APP (d)EP-MF-APP圖4 阻燃PP沖擊斷面的 SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the impact section of flame retardant PP

放大倍率：(a)×1 000 (b)×10 000圖5 含GMA的阻燃PP沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the impact section of flame retardant PP containing GMA

圖5為添加GMA交聯(lián)劑阻燃PP沖擊樣條斷面的SEM照片。從放大1 000倍的照片可以看出EP-MF-APP與基體間空隙幾乎觀察不到。從放大10 000倍的照片中可以看出，包覆APP與PP基體幾乎完全融為一體，分散相與連續(xù)相界面模糊，說(shuō)明GMA的加入進(jìn)一步改進(jìn)了阻燃劑與基體的相容性。

3 結(jié)論

(1)對(duì)APP進(jìn)行微膠囊包覆，成功制備出EP-APP、MF-APP、EP-MF-APP，相對(duì)APP，包覆APP的水溶性都有所降低，其中EP-MF-APP在水中的溶解度最小;

(2)對(duì)阻燃復(fù)合材料進(jìn)行阻燃測(cè)試，發(fā)現(xiàn)混合IFR后，水平燃燒可達(dá)HB級(jí)，垂直燃燒可達(dá)UL 94達(dá)到V-0級(jí)別，含EP-MF-APP的阻燃PP燃燒總余焰時(shí)間最短，LOI最高，為31.5 %;(3)加入阻燃劑后，阻燃材料的力學(xué)性能都有不同程度的損傷，但相較純APP，微膠囊化的APP力學(xué)損傷更小，與PP的界面結(jié)合更加緊密。