柴 岡，張雪華，唐 輝

(上海白蝶管業(yè)科技股份有限公司，上海 201405)

0 前言

目前石油天然氣產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展，傳統(tǒng)金屬管道由于其耐腐蝕性差、安裝費(fèi)用高、安裝效率低等存在各種缺陷已經(jīng)不能滿足現(xiàn)在的要求。例如在深海開采石油方面，對管道的規(guī)格和各方面性能要求更加嚴(yán)格。

由于CF具有環(huán)保、節(jié)能等特性，引起了行業(yè)上的重視，在傳統(tǒng)資源不斷減少的情況下，CF作為一種替代材料的出現(xiàn)，不僅可以一定程度上緩解能源緊張的問題，還可以使材料輕量化和功能多樣化[1-2]。CF復(fù)合材料是由多種材料組成的新型復(fù)合材料，它既具有碳的本質(zhì)特性，又有紡織材料的性能，2種材料具有協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合材料的性能更加優(yōu)異。CF增強(qiáng)復(fù)合材料具有剛性好，耐熱性好和比重小等性能，在實(shí)際的生產(chǎn)使用中逐漸替代金屬及合金類材料[3]。近幾年來，利用非金屬纖維增強(qiáng)材料的管道逐漸變得成熟，例如連續(xù)玻璃纖維增強(qiáng)的增強(qiáng)熱塑性管(RTP)材料已經(jīng)作為管道在國內(nèi)外的天然氣輸送過程以及油田中得到應(yīng)用[4-5]；CF增強(qiáng)RTP已經(jīng)準(zhǔn)備試用到長途油氣輸送管網(wǎng)中。在非金屬纖維方面，CF的大部分性能均優(yōu)于玻璃纖維[6-8]，CF而深海管道對于材料的耐壓性能提出了更大的要求，碳纖維增強(qiáng)RTP具有更加優(yōu)異的性能，能夠滿足深海管道的特殊要求，是未來的發(fā)展方向。

本文通過熔融擠出的方法制備了PP/CF復(fù)合材料管道，研究了不同CF長度對管道力學(xué)性能的影響以及添加不同相容劑對管道力學(xué)性能，縱向回縮率以及爆破強(qiáng)度等性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，B8510，北京燕山石油化工有限公司；

CF，CM3001，長度3、6 mm，東莞市碳索復(fù)合材料有限公司；

馬來酸酐接枝彈性體(POE-g-MAH)，MH5040，日本三井公司；

馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，P353，美國杜邦公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta FEG 250，美國 FEI 公司；

偏光顯微鏡，BX51,日本Olympus公司；

雙螺桿擠出機(jī)，PTE35，科倍隆科亞公司；

管道長期耐壓試驗(yàn)裝置，2465，荷蘭Wavin公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥器，DHG-9245A，上海一恒儀器有限公司；

熔體流動速率儀，XNR-400，承德市金建檢測儀器有限公司；

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT 6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

試驗(yàn)前將PP放置在溫度為80 ℃的烘箱中干燥3 h備用；首先通過擠出制備純PP樣條管，其次通過將不同長度的CF(3 mm和6 mm)以及不同CF含量、PP-g-MAH和POE-g-MAH兩種不同的相容劑，根據(jù)表1配方利用雙螺桿熔融與PP發(fā)生良好共混，加工溫度區(qū)間為180～220 ℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為50 r/min；管外徑為20 mm，壁厚2.5 mm；材料性能測試樣條用注塑機(jī)制備，加工溫度為200～210 ℃，壓力30 MPa。

表1 試驗(yàn)配方表

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：測試前先將制得的樣條靜置24 h，目的是消除樣條內(nèi)應(yīng)力；拉伸性能按GB/T 1040—1992進(jìn)行測試，拉伸速率為50 mm/min;彎曲性能按GB/T 9341—2000進(jìn)行測試，測試速率為20 mm/min;沖擊性能按GB/T 1043—2293進(jìn)行測試，樣條缺口底部半徑(0.25±0.05) mm，擺錘沖擊能5.5 J；每組試驗(yàn)取4～5個(gè)樣，取其平均值;

熔體流動速率測試:試驗(yàn)溫度為230 ℃，標(biāo)稱負(fù)荷為2.16 kg;

縱向回縮率測試:在室溫下將不同組的管道切成20 mm長度左右的試樣，然后在管道的兩端各畫一條圓周線，兩條的圓周線之間的距離為100 mm左右，且圓周線距離管道的頂端不低于10 mm;將樣品放在烘箱中靜置，烘箱的溫度為150 ℃，處理時(shí)間為60 min;

瞬時(shí)爆破強(qiáng)度測試:在瞬時(shí)爆破時(shí)間中，先把水槽中的水升溫至20 ℃，將樣品放置水槽中恒溫保持至少1 h,連續(xù)均勻地給試樣施加壓力直至試樣破壞，調(diào)節(jié)施加壓力的速度使樣品破壞的時(shí)間在60～70 s內(nèi),最后記錄試樣破壞的形態(tài)和破壞的時(shí)間，每組試樣重復(fù)試驗(yàn)3根管材；

SEM分析：掃描前，將樣品沖擊斷面噴金處理并進(jìn)行SEM觀察，測試電壓為10 kV；

偏光顯微鏡觀察：為保證加工條件相同，取少量樣品放置到馬弗爐中500 ℃加熱1 h，取出冷卻至室溫后將樣品置于偏光顯微鏡下觀察CF長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體流動速率

圖1為不同配料管道樣品的熔體流動速率。從圖1可以看出，未添加CF及相容劑的PP管道的熔體流動速率是所有管道樣品中最高的；添加CF增強(qiáng)材料后，PP/CF復(fù)合管道的熔體流動速率明顯低于純PP材料。這是因?yàn)镃F是剛性填料，CF與CF、CF與PP之間的相互作用會阻礙PP分子鏈的運(yùn)動。從添加相容劑后的樣品中可以看出，添加了相容劑PP-g-MAH的樣品熔體流動速率明顯高于POE-g-MAH，由于相容劑PP-g-MAH的熔體流動速率[50 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)]遠(yuǎn)大于相容劑POE-g-MAH熔體流動速率[1.1 g/10 min(230 ℃，2.16 kg)]，因此在相容劑含量相同的情況下，較高流動性的PP-g-MAH能更好地提高PP/CF復(fù)合材料的流動性。

圖1 不同管道樣品的熔體流動速率Fig.1 Melt flow rate of the different pipe samples

2.2 力學(xué)性能

為了探究CF的長度對力學(xué)性能的影響，本工作研究了不同長度(3、6 mm)的CF在加工過程中受剪切作用對力學(xué)性能的影響。

為保證加工條件相同，取少量PP/CF復(fù)合管樣品放置到馬弗爐中500 ℃加熱1 h，取出冷卻至室溫后將樣品置于偏光顯微鏡下觀察CF長度。如圖2所示。為了得到更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，隨后進(jìn)行了抽查樣本統(tǒng)計(jì)。

CF長度/mm: (a)3 (b)6圖2 PP/CF復(fù)合管中CF長度分布Fig.2 Carbon fiber length distribution in PP/CF composite pipes

表2為當(dāng)CF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %，抽查樣本總數(shù)為400根CF時(shí)，不同長度CF在PP/CF復(fù)合材料管道中的長度分布情況。從圖3中可以看出，2種CF長度的PP/CF復(fù)合材料管道中，CF由于受到加工過程中的剪切作用均被破壞。其中3 mm長CF復(fù)合材料管道的纖維長度主要集中分布在200 μm以下，6 mm長CF復(fù)合材料管道的纖維長度主要分布在200 μm以上，在含量相同的情況下，CF長度越短，端點(diǎn)越多，即3 mm長CF增強(qiáng)的復(fù)合材料管道能夠引發(fā)更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，圖3也驗(yàn)證了3 mm長CF復(fù)合材料管道的力學(xué)強(qiáng)度低于6 mm長CF復(fù)合材料管道的結(jié)論。

表2 PP/CF復(fù)合管中CF長度分布統(tǒng)計(jì) %

如圖3所示為不同含量及長度的CF對PP/CF復(fù)合管力學(xué)性能的影響。從圖3中(a)(b)中可以看出，添加長度為6 mm的CF材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均高于長度為3 mm的CF材料，這可能是由于當(dāng)CF含量相同時(shí)，3 mm長CF使復(fù)合材料在纖維端部的應(yīng)力集中點(diǎn)增加，受力過程中引發(fā)更多的裂紋，在宏觀上表現(xiàn)出力學(xué)強(qiáng)度下降。當(dāng)CF含量低于20 %時(shí)，不同長度的CF的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均隨著CF含量的增大而不斷提高；當(dāng)CF的含量超過20 %，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均出現(xiàn)下降趨勢，這可能是由于CF含量過多分散不均勻，產(chǎn)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，使拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降。從圖3(c)可以看出，加入不同長度的CF，PP/CF復(fù)合管的沖擊強(qiáng)度均隨著CF含量的不斷增加而逐漸降低。

綜上所述，CF長度為6 mm的復(fù)合材料與CF長度為3 mm的復(fù)合材料相比力學(xué)性能更加優(yōu)異。

CF長度/mm:●—3 ■—6(a)拉伸強(qiáng)度 (b)彎曲強(qiáng)度 (c)沖擊強(qiáng)度圖3 不同CF含量及長度對PP/CF復(fù)合管力學(xué)性能的影響Fig.3 Effect of different carbon fiber contents and lengths on mechanical properties of PP/CF composite pipes

(a)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度 (b)斷裂伸長率 (CF長度為6 mm)圖4 不同CF含量對PP/CF復(fù)合管力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of different carbon fiber contents on mechanical strength of PP/CF composite pipes

根據(jù)以上研究結(jié)果，本工作均選用長度為6 mm的CF進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，探究不同CF含量對PP/CF復(fù)合管道力學(xué)性能的影響。如圖4所示是不同含量的CF(長度為6 mm)對PP/CF復(fù)合管力學(xué)性能的影響。從圖4中可以看出，PP/CF復(fù)合管的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度都隨著CF的含量的增加而不斷提高，是由于CF作為一種高強(qiáng)度、高模量的填料在受力過程中作為應(yīng)力載體，承受大部分應(yīng)力。而當(dāng)CF的添加量超過20 %后，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度趨于平緩，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是過多的CF在PP基體內(nèi)分散均勻性和黏結(jié)飽和度變差，導(dǎo)致部分纖維發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，與樹脂之間不能充分黏結(jié)而形成內(nèi)部微裂紋缺陷。PP/CF復(fù)合管的斷裂伸長率隨著CF含量的增加而降低，這是由于在外力作用下CF的存在更加容易引發(fā)裂紋，提高了PP基體的脆性。

繼續(xù)將長度為6 mm的CF加入PP中繼續(xù)探究不同相容劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，如表3所示，分別為純PP、PP/CF、添加PP-g-MAH及添加POE-g-MAH的管道樣品的力學(xué)性能。可以看出，PP/CF與純PP相比較，除了彎曲性能有所提高外，其他力學(xué)性能變化不大。這可能是由于沒有添加相容劑時(shí)，PP/CF中PP與CF之間的界面結(jié)合力較弱，當(dāng)受到外力時(shí)會在薄弱的界面誘導(dǎo)產(chǎn)生裂紋，CF并沒有完全起到力的承載作用。添加了POE-g-MAH相容劑的2#樣品與純PP相比較，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均略有降低，但沖擊強(qiáng)度明顯提高，這是由于相容劑POE-g-MAH是柔性高分子鏈結(jié)構(gòu)，因此雖然引入酸酐基團(tuán)可能會與CF表面上的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)一定程度上提高界面結(jié)合力，但其本身的結(jié)構(gòu)限制了管道的力學(xué)強(qiáng)度提高。而添加了相容劑PP-g-MAH的1#樣品的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度與純PP相比提升顯著，相容劑PP-g-MAH的加入提高了PP與CF之間的界面結(jié)合力，使管道在受到外界載荷時(shí)使CF成為力的主要載體，PP有效地將力傳遞到了均勻分布的CF上。

表3 不同管道力學(xué)性能

CF含量/%：(a) 5 (b)10 (c)15 (d)20圖5 不同CF含量的PP/CF復(fù)合管沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of impact profile of PP/CF composite pipes with different carbon fiber contents

2.3 斷面微觀形貌

如圖5所示為不同含量的CF復(fù)合管沖擊斷面的SEM照片?？梢钥闯?，不同CF含量的PP/CF復(fù)合管中CF在PP基體中均分散均勻，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，并且CF表面被PP樹脂包覆，呈現(xiàn)出粗糙的形貌，說明CF與基體間有良好的界面結(jié)合性。在PP/CF復(fù)合管中，材料的受力作用主要是由樹脂以及界面向纖維傳遞，受力過程中CF作為應(yīng)力的主要承載方式，因此良好的界面黏結(jié)性能夠在受力過程中承載更多的能量，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的力學(xué)性能。

2.4 縱向回縮率

縱向回縮率可以用來反映管材在熱影響條件下縱向尺寸變化的穩(wěn)定性能，標(biāo)志產(chǎn)品在使用過程中對氣溫變化、日照和其他熱源影響對產(chǎn)品承受能力大小，對提高產(chǎn)品的使用年限有著重要意義。圖6為不同復(fù)合材料管道的縱向回縮率?？梢钥闯?，純PP管道的縱向回縮率最高，是因?yàn)镻P為線性長鏈結(jié)構(gòu)，側(cè)基排列整齊，易發(fā)生結(jié)晶，并且形成的球晶體積較大， 由于次期結(jié)晶影響，回縮率較高；加入CF后，PP/CF復(fù)合材料的縱向回縮率明顯降低，CF具有高模量的特點(diǎn)，其本身不收縮，CF的加入可以整體降低PP/CF復(fù)合材料的收縮率。另外CF的引入還有促進(jìn)異相成核作用，也改變了PP晶體的形態(tài)，在CF周邊產(chǎn)生更多的界面橫晶，也限制了PP結(jié)晶的收縮程度，降低了回縮率。

圖6 不同管道樣品的縱向回縮率Fig.6 Longitudinal retraction rate of the different pipes

2.5 瞬時(shí)爆破形態(tài)及強(qiáng)度

如圖7所示，為不同配方的復(fù)合材料管道在瞬時(shí)爆破時(shí)的破裂狀態(tài)。其中純PP管道的破裂為典型的韌性破壞，在試樣破裂時(shí)管道試樣表面發(fā)生明顯的塑性形變，局部出現(xiàn)了球形膨脹現(xiàn)象，這是由PP基體塑性決定。添加6 mm長CF的復(fù)合管全都表現(xiàn)為脆性破壞，破壞時(shí)，管道試樣表面的破裂區(qū)域沒有發(fā)生明顯屈服變形，而是沿著管壁破裂；這是由于CF本身是一種高模量的纖維填料，CF的添加降低了基體的塑性。而添加了相容劑PP-g-MAH和POE-g-MAH及6 mm長CF的復(fù)合管道試樣表面的破裂區(qū)域相比較于沒有添加相容劑的復(fù)合管道，形變更小，證明相容劑的加入顯著提高了管材的力學(xué)性能，這也與復(fù)合材料樣條的力學(xué)性能表征一致。

(a)PP (b)PP/CF (c)1# (d)2# 圖7 不同管道的破裂狀態(tài)Fig.7 Fracture state of the different pipes

如圖8所示，為不同復(fù)合材料管道的瞬時(shí)爆破強(qiáng)度?？梢钥闯?，4種材料相比較，不添加相容劑的PP/CF復(fù)合材料管道的瞬時(shí)爆破強(qiáng)度最小，這是因?yàn)镻P與CF之間的界面結(jié)合強(qiáng)度不夠，在受到載荷時(shí)，應(yīng)力會從薄弱的界面處引發(fā)、發(fā)展，CF的存在不但沒有起到承載載荷的作用，反而由于界面結(jié)合強(qiáng)度太弱成了材料中的缺陷，爆破強(qiáng)度下降。添加相容劑PP-g-MAH和POE-g-MAH后，PP/CF復(fù)合材料管道的爆破強(qiáng)度有所提高，良好的界面將應(yīng)力傳遞給CF，使其承受了部分外界應(yīng)力，提高復(fù)合材料強(qiáng)度。

圖8 不同管道的瞬時(shí)爆破強(qiáng)度Fig.8 Instantaneous burst strength of the different pipes

3 結(jié)論

(1)CF作為高模量的填料，本身的回縮率極低，且CF的存在影響了PP基體的結(jié)晶性能，降低了PP/CF復(fù)合材料管道的整體縱向回縮率；

(2)添加相容劑的PP-g-MAH的PP/CF復(fù)合材料管道的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到了明顯的提高，主要是由于相容劑的存在提高了界面強(qiáng)度；

(3)瞬時(shí)爆破試驗(yàn)中，純PP管道呈現(xiàn)韌性破裂，而PP/CF復(fù)合材料管道呈現(xiàn)脆性破裂，相容劑POE-g-MAH加入使PP/CF復(fù)合材料管道的爆破強(qiáng)度最高。