宋立春，賈奕斐，陳秀杰，楊 沖

(深圳市冠恒新材料科技有限公司，廣東 深圳 518103)

氟硅橡膠不僅保持了硅橡膠的耐候性、耐寒性、回彈性、壓縮復(fù)原性、耐熱性等優(yōu)異的性能，而且還具備氟橡膠的耐油、耐溶劑等性能[1-4]。氟硅橡膠可應(yīng)用于飛機(jī)和汽車(chē)中的密封件、墊圈及隔膜等材料的制作和生產(chǎn)[5-6]。氟硅橡膠主要采用過(guò)氧化合物硫化的方式固化，硫化過(guò)程中有異味，硫化時(shí)間長(zhǎng)，不便于自動(dòng)化操作。加成型固化氟硅橡膠的固化時(shí)間短，無(wú)需二次固化，其固化時(shí)間縮減到幾分鐘甚至幾十秒，加成固化過(guò)程不產(chǎn)生副產(chǎn)物，收縮率極小[7-10]。另外加成固化基礎(chǔ)膠為液體膠，黏度小，適合采用注射成型方式[11-13]。注射成型的加工方式可以大大提高生產(chǎn)效率，同時(shí)自動(dòng)化生產(chǎn)也可以減少人工支出，可適用于精密度更高的零部件的生產(chǎn)[14-15]。

本實(shí)驗(yàn)在合成共聚型乙烯基氟硅液體膠時(shí)，引入二甲基硅氧烷不僅可以提高氟硅橡膠的耐低溫性能、回彈性能，而且可以降低成本，適用于耐油、耐溶劑性能不是非常苛刻的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷(D3F)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.5%，自制；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)：工業(yè)品，陶氏有機(jī)硅(張家港)有限公司；催化劑胺膠：自制；四甲基環(huán)四硅氧烷(D4H)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，江西新嘉懿新材料有限公司；四甲基二硅氧烷：歐睿決貿(mào)易有限公司；酸性樹(shù)脂： 凱瑞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；六水合氯鉑酸：鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于37%，鶴山市科駿馳新材料科技有限公司；四甲基二乙烯基二硅氧烷：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.6%，新亞強(qiáng)硅化學(xué)股份有限公司；短鏈端乙烯基硅油：自制；氣相法白炭黑R974：贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；氣相法白炭黑DM-30S：德山化工(浙江)有限公司；抑制劑HR-03：鶴山市科駿馳新材料科技有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99%，浙江建橙有機(jī)硅有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

三輥研磨機(jī)：S65，常州市龍?chǎng)位C(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)：BL-6170-A，東菀市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司；強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)：JB-300D，上海標(biāo)本模型廠；電子天平：JY5002，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器：B11-3，上海司樂(lè)儀器有限公司；拉力機(jī)：TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；CP-25型沖片機(jī)、厚度儀：上海德杰儀器設(shè)備有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 乙烯基氟硅液體膠的合成

向三口燒瓶中加入適量的D3F、D4、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷(D4Vi)、封端劑短鏈端乙烯基硅油，升溫到50～60 ℃時(shí)脫水，再加熱到90 ℃后加入催化劑胺膠，升溫至100～110 ℃，待反應(yīng)至體系變成完全透明后，升溫至150 ℃裂解催化劑，1 h后升至200 ℃左右減壓脫除低沸物，冷卻后收集。通過(guò)改變投料量調(diào)節(jié)體系中氟含量和乙烯基含量。反應(yīng)式見(jiàn)式(1)。

(1)

1.3.2 含氫氟硅油的合成

向三口燒瓶中加入適量的D3F、D4H、四甲基二硅氧烷和磺酸樹(shù)脂球，升溫至65 ℃，在氮?dú)鈼l件下反應(yīng)3 h，過(guò)濾。在120 ℃、減壓條件下脫除低沸物2 h。反應(yīng)式見(jiàn)式(2)。

(2)

1.3.3 karstedt催化劑的合成

將1 g H2PtCl6·6H2O和15 g四甲基二乙烯基二硅氧烷溶于32 g異丙醇中，向溶液中加入10 g碳酸氫鈉，在三口燒瓶中將懸浮液在75 ℃條件下攪拌0.5 h。降溫，過(guò)濾除去固體成分，用15 g異丙醇清洗過(guò)濾后的固體，將濾液和洗液混合，抽真空在45 ℃、6.66 kPa條件下除去異丙醇，得到淡黃色透明液體，將其溶于黏度為1 Pa·s乙烯基氟硅油里面，配制鉑金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10-3的鉑金催化劑。

1.3.4 膠料的制備和固化

采用三輥研磨機(jī)混煉的方式，分別將適量的基礎(chǔ)膠乙烯基氟硅液體膠、填料疏水性白炭黑、交聯(lián)劑含氫氟硅油、抑制劑、鉑金催化劑混合均勻，在平板硫化機(jī)上于130 ℃條件下固化10 min。

1.3.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟含量對(duì)加成型氟硅橡膠性能的影響

選擇兩種氟的摩爾分?jǐn)?shù)分別為60%和30%的端乙烯基氟硅液體膠作為加成固化氟硅橡膠的基礎(chǔ)膠，n(Si—H)∶n(Si—Vi)的值為3.5。由表1可見(jiàn)，氟含量不同的基礎(chǔ)膠對(duì)于固化后氟硅橡膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都有影響。隨著氟含量的減小，硬度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率呈增大趨勢(shì)，其中拉伸強(qiáng)度增加了23.4%，斷裂伸長(zhǎng)率增加了16%。

表1 氟含量對(duì)加成型氟硅橡膠性能的影響

其原因是隨著氟硅液體膠中氟含量降低，聚二甲基硅氧烷含量增加，增加了端基上乙烯基接枝率，同時(shí)三氟丙基含量的減少，減少了對(duì)于端基上乙烯基的空間位阻效應(yīng)，便于其與交聯(lián)劑發(fā)生加成反應(yīng)。

2.2 乙烯基含量對(duì)加成型氟硅橡膠性能的影響

在合成基礎(chǔ)膠時(shí)，通過(guò)在反應(yīng)體系中加入單體D4Vi，在乙烯基氟硅液體膠側(cè)鏈上引入乙烯基來(lái)提高加成固化氟硅橡膠的交聯(lián)密度。由表2可知，隨著側(cè)鏈乙烯基含量增加，固化后氟硅橡膠硬度呈增大趨勢(shì)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈減小趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著體系中乙烯基含量的增加，體系交聯(lián)密度增加，硬度提高；交聯(lián)密度增加，導(dǎo)致氟硅橡膠脆性增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率降低。

表2 乙烯基含量對(duì)加成型氟硅橡膠性能的影響

2.3 填料類(lèi)型和用量對(duì)加成型氟硅橡膠性能的影響

選用兩種不同牌號(hào)的疏水型氣相法白炭黑R974和DM-30S作為補(bǔ)強(qiáng)填料，其都是采用氯硅烷處理改性的，其中DM-30S的比表面積比R974大。由表3可知，隨著R974用量的增加，固化后氟硅橡膠的硬度增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度先增大后減小。

表3 填料類(lèi)型和用量對(duì)加成型氟硅橡膠性能的影響

當(dāng)R974用量為34份時(shí)，固化后物理性能達(dá)到最佳。不加任何填料補(bǔ)強(qiáng)時(shí)，固化后氟硅橡膠的強(qiáng)度非常低，剛開(kāi)始加入少量氣相法白炭黑時(shí)，其在氟硅橡膠中分散性較好，白炭黑用量達(dá)到一定程度后，其在氟硅橡膠中的分散較差，白炭黑之間的相互作用較弱，所以白炭黑過(guò)量時(shí)，只有硬度增加，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)。DM-30S的比表面積比R974大，相同用量的情況下，其物理性能表現(xiàn)優(yōu)異，尤其是在斷裂伸長(zhǎng)率方面提高了17%。當(dāng)DM-30S用量為31.5份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到689%，撕裂強(qiáng)度達(dá)到38.9 kN/m。

3 結(jié) 論

以D3F、D4、D4Vi作為單體，以短鏈乙烯基硅油作為封端劑，通過(guò)堿催化陰離子開(kāi)環(huán)聚合的方式合成不同氟含量及不同乙烯基含量的氟硅液體膠；通過(guò)酸催化陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合的方式合成交聯(lián)劑含氫氟硅油；以疏水型氣相法白炭黑為填料，當(dāng)選擇端乙烯基氟硅液體膠含氟摩爾分?jǐn)?shù)為30%，選擇比表面積更大的填料DM-30S且當(dāng)其用量為31.5份時(shí)，固化后氟硅橡膠的邵爾A硬度可以達(dá)到44，拉伸強(qiáng)度達(dá)到8 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到689%，撕裂強(qiáng)度達(dá)到38.9 kN/m。