王 蕊，陳 珂，Methakarn Jarnthong

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001；2.海南省天然橡膠加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江 524001)

熱塑性彈性體(TPE)是一類多相高分子材料，兼有塑料和橡膠特性，在常溫下顯示橡膠高彈性，高溫下又能塑化成型，也被稱為第三代橡膠[1-2]。天然橡膠基熱塑性彈性體又稱為熱塑性天然橡膠，是天然橡膠(NR)與聚烯烴在高溫下共混或以化學(xué)接枝法制成的一種彈性體[3]。采用動態(tài)硫化法將NR與聚丙烯(PP)共混是制備熱塑性天然橡膠的常用方法之一[4]，所得到的NR/PP 熱塑性彈性體中,PP的微結(jié)晶區(qū)提供了剛性和補(bǔ)強(qiáng)能力，而且產(chǎn)品的低溫性能和加工流動性較好,是一種具有較好應(yīng)用前景的熱塑性彈性體[5-6]。

近年來，隨著NR改性技術(shù)的發(fā)展，接枝改性天然橡膠的應(yīng)用日益得到重視，其中甲基丙烯酸甲酯(MMA)與NR的接枝共聚物(NR-g-PMMA)應(yīng)用最為廣泛，目前已經(jīng)工業(yè)化，其商品名為MG[7]。由于將剛性的PMMA分子鏈接枝到柔性的NR分子鏈上，使得其強(qiáng)度、黏合力和耐磨耗等性能都明顯地提高，但此種接枝共聚的NR不具有熱塑性[8]。

本文采用動態(tài)硫化法制備出了NR/PP NR-g-PMMA/PP兩種共混型熱塑性彈性體，利用掃描電鏡(SEM)、差示量熱掃描法(DSC)、熱重分析法(TGA)以及力學(xué)性能測試對兩種彈性體進(jìn)行了表征，研究了不同組成對熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)與性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：泰國風(fēng)干膠片ADS，泰國宋卡府Karn Yang公司； NR-g-PMMA：接枝率為15%，由泰國宋卡王子大學(xué)天然橡膠先進(jìn)技術(shù)研究中心提供；PP：P700J，熔體流動速率為20 g/10 min，密度為0.90 g/cm3，泰國暹羅化工有限公司；酚醛樹脂：HRJ-10518，美國圣萊科特有限公司；抗氧劑Wingstay L：美國伊立歐化學(xué)公司；硬脂酸、氧化鋅、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)：分析純，Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器及設(shè)備

MX500-D75L90型密煉機(jī)：泰國Charoen Tut有限公司；TII-90F型注射機(jī)：香港華大機(jī)械有限公司；UT-2080型萬能材料試驗(yàn)機(jī)：臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；LX-A型橡塑硬度計：廣陸數(shù)字測控股份有限公司；S-4800型掃描電鏡：日本Hitachi公司；STA449C型熱重分析儀：德國耐馳公司；TA Q2000型示差掃描量熱儀：美國TA儀器公司。

1.3 基本配方

NR母煉膠配方(質(zhì)量份)為：NR 100，硬脂酸1，氧化鋅5，抗氧劑Wingstay L 1，氯化亞錫0.6，酚醛樹脂5。NR-g-PMMA母煉膠配方中NR-g-PMMA 用量為100，其他助劑與以上配方相同。

熱塑性彈性體：NR母煉膠與PP質(zhì)量比分別為70/30、60/40、50/50，對應(yīng)樣品編號為N1、N2、N3。NR-g-PMMA母煉膠與PP質(zhì)量比分別為70/30、60/40、50/50，對應(yīng)樣品編號為M1、M2、M3。

1.4 樣品制備

母煉膠制備：將密煉機(jī)溫度設(shè)定為40 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，首先將NR加入密煉機(jī)中塑煉2 min，然后加入氧化鋅，硬脂酸和抗氧劑Wingstay L混煉2 min，再加入氯化亞錫混煉1 min，最后加入酚醛樹脂混煉1 min制備出NR母煉膠。NR-g-PMMA母煉膠的制備方法與NR的相同。

熱塑性彈性體制備：母煉膠停放24 h，將密煉機(jī)溫度設(shè)定為180 ℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，先將PP加入密煉機(jī)中，4 min后加入母煉膠，共混6 min后出料。

樣品采用注塑機(jī)在200 ℃注塑成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條。

1.5 性能測試

力學(xué)性能測試：拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測定，每組測試5個啞鈴型試樣，拉伸速率為500 mm/min；邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測定。

SEM測試：將注塑樣條置于液氮中冷卻，分別沿橫截面方向淬斷，將脆斷面放置于沸騰的二甲苯溶劑中刻蝕掉PP相，在真空烘箱中干燥后，將刻蝕后的脆斷面真空噴金，觀察共混物內(nèi)部的相形態(tài)，加速電壓為20 kV。

DSC測試：取樣5～6 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將樣品從室溫以10 ℃/min的升溫速率掃描至200 ℃，恒溫5 min，然后以10 ℃/min的降溫速率進(jìn)行掃描至-20 ℃，記錄樣品的熔融、結(jié)晶曲線。

TGA測試：氮?dú)鈿夥眨郎厮俾蕿?0 ℃/min，氣流量為50 mL/min，溫度范圍為50～700 ℃,記錄質(zhì)量保持率與溫度的關(guān)系(TGA)曲線以及質(zhì)量變化率與溫度的關(guān)系(DTG)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

圖1為NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的SEM圖。

(a) m(NR)/m(PP)=50/50

(b) m(NR-g-PMMA)/m(PP)=50/50

(c) m(NR)/m(PP)=60/40

(d) m(NR-g-PMMA)/m(PP)=60/40圖1 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的SEM圖

圖1中球形的顆粒為橡膠相，可以看出兩種共混物均呈現(xiàn)熱塑性彈性體典型的“海-島”相結(jié)構(gòu)[9]，其中橡膠相為分散相，PP相為基體相，隨著分散相線的增加，球形顆粒尺寸變大并發(fā)生團(tuán)聚。與NR/PP彈性體相比，NR-g-PMMA/PP中分散相的粒徑更大，并且更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這是由于NR-g-PMMA中PMMA長支鏈形成“殼”包裹在NR粒子周圍[10-11]，極性的PMMA與非極性的PP完全不相容，因而分散相的尺寸更大，分散更不均勻。

2.2 力學(xué)性能

圖2為NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的力學(xué)性能。

w(PP)/%(a) 不同組成的彈性體的拉伸強(qiáng)度

w(PP)/%(b) 不同組成的彈性體的拉斷伸長率

w(PP)/%(c) 不同組成的彈性體的100%定伸應(yīng)力

w(PP)/%(d) 不同組成的彈性體的邵爾A硬度圖2 NR/PP和NR-g-PMMA/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能

由圖2可以看出，兩種彈性體的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、100%定伸應(yīng)力和硬度均隨著PP含量的增加逐漸增大。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，NR-g-PMMA/PP的拉伸強(qiáng)度為9.21 MPa，NR/PP為6.10 MPa，前者比后者高出51%；NR-g-PMMA/PP的100%定伸應(yīng)力為7.84 MPa，NR/PP為5.59 MPa，前者比后者高出40%；NR-g-PMMA/PP的拉斷伸長率為207%，NR/PP為130%，前者比后者高出49%。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到50%時，NR-g-PMMA/PP和NR/PP的拉伸強(qiáng)度分別為14.76 MPa和14.45 MPa，100%定伸應(yīng)力分別為11.21 MPa和10.98 MPa，拉斷伸長率分別為413%和474%，兩種彈性體的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力相差不大，但NR/PP的拉斷伸長率更高。當(dāng)PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)由30%增加至50%時，NR/PP的邵爾A硬度由76增加至92，NR-g-PMMA/PP由77增加至89，當(dāng)PP含量相同時，兩種彈性體的硬度差別不大，其原因是材料的硬度主要受基體相含量的影響。

2.3 DSC分析

從非等溫結(jié)晶DSC曲線獲得如下參數(shù)：Tm表示升溫過程中PP的熔融峰溫度，放熱焓(ΔHf)表示PP熔融過程中所吸收的能量，Tc表示降溫過程中PP結(jié)晶峰溫度，Toneset表示開始結(jié)晶的溫度，Xc表示共混體系中PP的結(jié)晶度，其計算公式見式(1)：

(1)

表1 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的DSC參數(shù)

由圖3可以看出，NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體中PP的Tm隨著其用量的增加差別不大，并且當(dāng)PP的用量相同時，兩種共混物中PP的Tm接近，表明NR/PP和NR-g-PMMA/PP均為熱力學(xué)不相容體系。由圖3可以看出，當(dāng)PP含量相同時，NR/PP共混物中PP的Tonset和Tc略高于NR-g-PMMA/PP，是由于NR-g-PMMA中接枝的PMMA長鏈阻礙了PP分子鏈的運(yùn)動，因此PP的Tonset降低。對于共混型的熱塑性彈性體，塑料相的結(jié)晶度高，有利于改善材料的強(qiáng)度和彈性[13]。

溫度/℃(a) NR/PP的熔融曲線

溫度/℃(b) NR/PP的結(jié)晶曲線

溫度/℃(c) NR-g-PMMA/PP的熔融曲線

溫度/℃(d) NR-g-PMMA/PP的結(jié)晶曲線圖3 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的DSC曲線

由表1可知，NR-g-PMMA/PP中PP的Xc高于NR/PP，在PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，NR-g-PMMA/PP中PP的Xc比NR/PP提高10.3%，因此NR-g-PMMA/PP的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均高于NR/PP。

2.4 熱穩(wěn)定性

圖4為NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種熱塑性彈性體的TGA和DTG曲線。TGA曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，DTG曲線是TGA曲線對溫度的一階導(dǎo)數(shù)。DTG曲線上出現(xiàn)的峰與TGA曲線上兩臺階間質(zhì)量發(fā)生變化的部分相對應(yīng)，峰的面積與樣品對應(yīng)的質(zhì)量變化成正比，峰頂與質(zhì)量變化速率最大值相對應(yīng)[14]。

溫度/℃(a) NR/PP

溫度/℃(b) NR-g-PMMA/PP圖4 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的TGA 和 DTG曲線

由圖4可以看出，兩種彈性體的DTG曲線均有兩個降解峰，表明樣品的降解分為兩個階段。TGA圖中平臺線的延長線與第一階段反應(yīng)區(qū)間曲線的切線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度取作樣品的起始降解溫度(To)，DTG圖中第一階段和第二階段降解峰峰頂?shù)臏囟?Tp1和Tp2)如表2所示。

表2 NR/PP和NR-g-PMMA /PP熱塑性彈性體的TGA參數(shù)

NR/PP共混物中第一個階段為NR的降解，在DTG曲線中Tp1在383 ℃附近，隨著NR含量的增加變化不大。NR-g-PMMA/PP的DTG曲線與NR/PP的相似，其第一個階段為NR-g-PMMA的降解。兩種彈性體的第二個階段均為PP的降解，Tp2均隨著PP含量的增加逐漸向高溫方向移動。Nakason等[15]的研究表明NR-g-PMMA的To和峰頂溫度均高于NR，具有更好的熱穩(wěn)定性，但是Sahakaro等[16]的研究表明NR-g-PMMA的To和峰頂溫度與NR相差不大。由表2可以看出，在PP含量相同的情況下，NR/PP共混物中的To、Tp1和Tp2與NR-g-PMMA/PP的接近，表明兩種彈性體的熱穩(wěn)定性相差不大。圖4中DTG曲線的降解峰高度均隨著其對應(yīng)組分含量的增加而逐漸增大，表明共混物中各組分的含量與其對應(yīng)的降解峰的高度成正比。

3 結(jié) 論

(1)NR/PP和NR-g-PMMA/PP兩種共混型熱塑性彈性體均呈現(xiàn)“海-島”相結(jié)構(gòu)，NR-g-PMMA分散相的粒徑更大，并且更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)兩種彈性體的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、100%定伸應(yīng)力和硬度均隨著PP含量的增加逐漸增大，在PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，NR-g-PMMA/PP的拉伸強(qiáng)度和100%定伸應(yīng)力均高于NR/PP。

(3)兩種彈性體的降解均分為兩個階段，第一階段為NR和NR-g-PMMA的降解，第二個階段為PP的降解，兩種彈性體的熱穩(wěn)定性差別不大。