宮立波，王 博，董肇勇，王 剛，杜 鵑，楊雨富

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院， 吉林 吉林 132021)

中等乙叉降冰片烯(ENB)含量的三元乙丙橡膠是含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%～7.5% ENB單體的三元乙丙橡膠，因其門尼黏度適中、相對(duì)分子質(zhì)量分布寬、單體含量適中，所以硫化速度極快，加工性能和機(jī)械特性優(yōu)良，綜合性能優(yōu)越，是諸多領(lǐng)域的熱門基礎(chǔ)材料之一[1-4]，而紅外光譜法則是目前測(cè)定彈性體中結(jié)合單體含量的重要手段之一[5-8]。由于中等含量ENB短支鏈呈無(wú)規(guī)分布狀態(tài)，樣品壓片后，鏈段分子間的纏繞、擠壓會(huì)使ENB環(huán)外雙鍵呈多重構(gòu)型狀態(tài)，對(duì)于紅外光譜特征峰1 687 cm-1來(lái)說(shuō)，會(huì)發(fā)現(xiàn)其周圍存在2～3個(gè)多重構(gòu)型面外彎曲振動(dòng)肩峰，干擾IR-Solution軟件對(duì)主峰吸光度值的自動(dòng)判定，因而，準(zhǔn)確快捷地計(jì)算該特征峰位，對(duì)于ENB單體含量的準(zhǔn)確分析很有必要。而對(duì)于乙烯(C2)含量測(cè)定來(lái)說(shuō)，樣品前處理過(guò)程中的壓片、脫膜技術(shù)至關(guān)重要，且在計(jì)算過(guò)程中有必要在行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 1751—2005[9]的基礎(chǔ)上考慮進(jìn)一步排除ENB對(duì)曲線的影響。通過(guò)細(xì)致的樣片制備和前處理技術(shù)，利用實(shí)驗(yàn)室既有設(shè)備和IR-Solution三點(diǎn)校正功能，以之前提出的基線校準(zhǔn)紅外光譜法[10]為基礎(chǔ)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)中等ENB含量三元乙丙橡膠產(chǎn)品中單體含量的生產(chǎn)質(zhì)控分析，其準(zhǔn)確度可通過(guò)對(duì)比1H-NMR測(cè)定值來(lái)驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

無(wú)水乙醇：分析純，北京化工試劑廠；醫(yī)用脫脂棉：河北省焦作市聯(lián)盟衛(wèi)生材料有限公司；三元乙丙橡膠ASTM標(biāo)準(zhǔn)膠：諾紀(jì)通科技有限公司；中等ENB含量三元乙丙橡膠：中國(guó)石油吉林石化有機(jī)合成廠；聚酯薄膜：規(guī)格為5 cm×5 cm×0.01 cm，自制；帶孔聚酯薄膜：規(guī)格為5 cm×5 cm×0.01 cm，開孔孔徑為2.5 cm，自制。

1.2 儀器及設(shè)備

天平：BL-320SS，日本島津公司；平板硫化機(jī)：XLB-400×400，青島九洲橡膠機(jī)械有限公司；紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；帶孔白鋼板模具：規(guī)格為11 cm×4.5 cm×0.03 cm，開孔孔徑為2.5 cm，自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃；掃描次數(shù)為16次；波數(shù)測(cè)定范圍為4 800～1 550 cm-1(測(cè)定ENB)，1 300～600 cm-1(測(cè)定C2)；分辨率調(diào)至4 cm-1；檢測(cè)器選用DTGS。

1.4 分析過(guò)程

1.4.1 制備樣片

(1)ENB測(cè)定樣片和C2測(cè)定樣片的前處理：為獲得ENB測(cè)定樣片，稱取約0.5 g乙丙橡膠樣品，首先將樣品放到一片聚酯薄膜上，然后將一片白鋼板模具的圓孔部位套在樣品周圍，再蓋上一層聚脂薄膜，形成組合件，如圖1所示。

為獲得C2測(cè)定樣片，稱取約0.1 g乙丙橡膠樣片，首先將樣品放到一片聚酯薄膜上，然后將一片帶孔聚酯薄膜的圓孔部位套在樣品周圍，再蓋上一層聚脂薄膜，形成組合件，如圖2所示。

圖2 C2測(cè)定樣片壓片前組合件

(2)待測(cè)樣片的制備：首先，將平板硫化機(jī)上層的兩片加熱板預(yù)熱到180 ℃；然后，將待測(cè)樣片的組合件置于加熱板上，并使加熱板壓緊，在4 MPa壓力下保持30 s；最后，將壓緊后的組合件取出并置于下層冷卻板上，合模后冷卻30 s后取出，得到待測(cè)的樣片。

1.4.2 掃描紅外光譜

首先，將待測(cè)樣片與組合件剝離，此時(shí)應(yīng)注意，若樣片與聚酯薄膜難以揭開時(shí)，可在黏連處浸潤(rùn)少許酒精，即可使樣片從薄膜上順利剝落，然后進(jìn)行常規(guī)的紅外掃描測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描方式和譜圖處理方法的探討

為了計(jì)算ENB含量，在波數(shù)范圍為1 550～4 800 cm-1扣背景后掃描樣片得到譜圖，如圖3所示。

為計(jì)算C2含量，在波數(shù)范圍650～1 300 cm-1扣背景后掃描樣片得到譜圖，如圖4所示。

波數(shù)/cm-1圖3 計(jì)算ENB含量所獲得的紅外譜圖

波數(shù)/cm-1圖4 計(jì)算C2含量所獲得的紅外譜圖

采用儀器自帶的IR-Solution軟件處理譜圖，為計(jì)算ENB含量，應(yīng)得到約4 326 cm-1(CH2彎曲振動(dòng)的合頻)、約1 687 cm-1(ENB環(huán)外雙鍵的面外彎曲振動(dòng))兩處的波峰相對(duì)吸光度值。值得注意的是，4 326 cm-1處的相對(duì)吸光度值為其絕對(duì)吸光度值減去譜圖與y軸交點(diǎn)處的基線絕對(duì)吸光度值；1 687 cm-1處的相對(duì)吸光度值為三點(diǎn)校正吸光度值，如圖5所示，即選中譜圖上方Manipulation選項(xiàng)卡，單擊Calc后，再單擊右側(cè)面板Manul Peak Pick區(qū)域中的3點(diǎn)，使中間的直線與吸收峰頂點(diǎn)相交，移動(dòng)左右兩側(cè)的直線，使兩條線之間的區(qū)域盡量涵蓋所有的肩峰，最終得到1 687 cm-1處的三點(diǎn)校正相對(duì)吸光度值。

相對(duì)于IR-Solution的自動(dòng)吸光度校正，三點(diǎn)校正的優(yōu)勢(shì)在于充分考慮到了ENB環(huán)外雙鍵的多重構(gòu)型(如圖5所示的肩峰)對(duì)主峰造成的影響，因此，通過(guò)最終工作曲線得到的單體含量計(jì)算結(jié)果比基線校準(zhǔn)法的準(zhǔn)確性更高。

波數(shù)/cm-1圖5 三點(diǎn)校正法計(jì)算特征峰吸光度

為計(jì)算C2值，則直接利用軟件提供的基線自動(dòng)校準(zhǔn)處理法分別對(duì)樣品在1 153 cm-1(—[CH2CH(CH3)]—官能團(tuán)特征振動(dòng))、721 cm-1處(長(zhǎng)鏈亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng))左右最大波長(zhǎng)吸收處進(jìn)行峰高處理，得到兩處的相對(duì)吸光度值。

2.2 工作曲線的繪制

利用最小二乘法，獲得同一催化體系得到的標(biāo)準(zhǔn)膠ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)與1 687 cm-1處和4 326 cm-1處的吸光度比值的回歸曲線(見圖6)，線性回歸方程以式(1)表示(相關(guān)系數(shù)為0.998)。

w1=39.82K1

(1)

式中：w1是標(biāo)準(zhǔn)膠ENB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；K1是1 687 cm-1處與4 326 cm-1處的吸光度比值。

K1圖6 ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)與K1相關(guān)曲線

利用最小二乘法獲得標(biāo)準(zhǔn)膠C2質(zhì)量分?jǐn)?shù)與1 153 cm-1和721 cm-1處的吸光度比值的自然對(duì)數(shù)的回歸曲線(見圖7)，線性回歸方程以式(2)表示(相關(guān)系數(shù)為0.990)。

w2=-17.44K2+32.9

(2)

式中：w2是標(biāo)準(zhǔn)膠C2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；K2是1 154 cm-1與721 cm-1處的吸光度比值的自然對(duì)數(shù)值。

K2圖7 C2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與K2相關(guān)曲線

2.3 樣品分析

檢測(cè)中等ENB含量三元乙丙橡膠樣品的分析步驟同1.4.1、1.4.2和2.1，分別測(cè)得1 687 cm-1和4 326 cm-1處的相對(duì)吸光度值，將K1和K2分別帶入式(1)和式(2)即得到樣品中ENB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1和C2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2。計(jì)算結(jié)果均保留三位有效數(shù)字。

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)某型號(hào)某批次中等ENB含量三元乙丙橡膠樣品開展重復(fù)性實(shí)驗(yàn)(即同一實(shí)驗(yàn)人員在同一實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品先后開展6組測(cè)定)，得到的精密度如表1所示。ENB含量測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.3%，C2含量測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差為0.8%，由此可見，該方法具有較高的精密度。

表1 精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.5 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過(guò)比較核磁共振氫譜(1H-NMR) 法[11-12]與本紅外光譜法的測(cè)定值，并計(jì)算偏差(如表2所示)，可以看出兩種方法對(duì)于ENB和C2含量的測(cè)定結(jié)果非常接近。

表2 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

通過(guò)規(guī)范三元乙丙橡膠的前處理技巧和制樣步驟，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，采取IR-Solution三點(diǎn)校正法測(cè)定相對(duì)吸光度值，可以建立符合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件的中等ENB含量乙丙橡膠單體含量測(cè)定法。由于紅外光譜比核磁共振氫譜操作更加便捷，耗時(shí)更短，成本更低，因此可用于大批量中等ENB含量三元乙丙橡膠的質(zhì)量控制和工藝調(diào)節(jié)。