王 昶，邱鴻雨，李 榮，王耀琛，李 麗

(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

合成染料在紡織工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也產(chǎn)生了大量染料廢水．此類廢水色度大、有機(jī)污染物含量高、成分復(fù)雜，很難生物降解，容易在環(huán)境中積累，對(duì)人體和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害[1]．偶氮染料占染料的 80%左右，大多數(shù)偶氮染料的廢水用傳統(tǒng)的處理方法(如化學(xué)凝固、活性炭吸附、生物降解等)很難將其降解或者礦化[2]．TiO2光催化、臭氧催化以及Fenton等高級(jí)氧化技術(shù)具有很好的應(yīng)用價(jià)值，尤其Fenton高級(jí)氧化技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、效率高、氧化劑綠色環(huán)保，在處理印染廢水研究中具有很高的優(yōu)越性和實(shí)際開發(fā)應(yīng)用前景[3-4]．然而，均相 Fenton反應(yīng)過程由于鐵離子的殘余，需要在后續(xù)的工藝中加以去除，這勢(shì)必會(huì)增加處理過程的成本并引發(fā)二次污染，因此限制了其工業(yè)應(yīng)用．研究人員借用非均相催化劑，盡可能降低鐵離子的溶出量，與均相反應(yīng)相比，非均相反應(yīng)不僅可以降低后續(xù)的處理成本，還可以提高催化劑的回收及使用率[5]．

蛭石是一種無(wú)機(jī)礦物材料，經(jīng)過酸改性后可用作絮凝劑[6-7]．優(yōu)質(zhì)的天然蛭石含鐵量較為豐富，可直接作為類芬頓催化劑對(duì)污染物進(jìn)行處理．已有研究人員將蛭石作為非均相類芬頓催化劑應(yīng)用到紫丁香醇的處理中，取得了很好的效果[8]；但用于處理染料廢水的研究較為少見．

本研究針對(duì)無(wú)機(jī)礦物材料蛭石天然易得、含鐵量豐富、便于分離的特點(diǎn)，將其用作類芬頓體系的催化劑，研究其對(duì)常用的活性黃X-R降解的特性，討論蛭石粒徑及用量、H2O2用量、反應(yīng) pH、反應(yīng)液初始質(zhì)量濃度對(duì)活性黃 X-R降解率的影響．為了提高降解過程的速率，分別調(diào)查蛭石添加還原劑和引入紫外光對(duì)降解過程的促進(jìn)作用，為今后的應(yīng)用提供基礎(chǔ)科學(xué)數(shù)據(jù)．

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

30%過氧化氫、濃硫酸、氫氧化鈉、硫酸亞鐵、鹽酸羥胺、抗壞血酸及草酸，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；活性黃X-R購(gòu)置于天津某印染公司；蛭石取自靈壽縣嘉源礦產(chǎn)品加工廠．

實(shí)驗(yàn)所使用的活性黃 X-R染料是工業(yè)上常見的染料，呈深黃色粉狀，在水中的溶解度為 40g/L，水溶液呈黃色，屬含二氯均三嗪活性基的單偶氮萘磺酸類活性染料，其結(jié)構(gòu)式如圖 1所示，結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)、萘環(huán)、偶氮鍵及其他取代基等特征結(jié)構(gòu)．

圖1 活性黃X-R染料化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 1 Chemical structure and characteristics of X-R

蛭石是一種黏土礦物，片層狀硅鋁酸鹽，其化學(xué)成分組成見表 1．由表 1可知蛭石含鐵量較為豐富，可以提供類芬頓所需的鐵離子．

表1 蛭石的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of vermiculite

Lab Tech Uv 1000/1100型紫外分光光度計(jì)，北京萊伯泰特儀器有限公司；pH211型精密酸度計(jì)，上海加慧儀器儀表有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；FW80型高速萬(wàn)能粉碎機(jī)，天津泰斯特儀器有限公司．LS13320激光粒度分析儀，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司．

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的原蛭石用蒸餾水清洗 2～3次，為防止暴沸，先置于98℃干燥箱中預(yù)干燥，然后在105℃下再干燥2h．分別稱取10g左右清洗好的蛭石放入高速萬(wàn)能粉碎機(jī)中，分別粉碎 1、5、10、20、30min，將粉碎過后的蛭石裝到密封袋中備用．

配制一定質(zhì)量濃度的活性黃溶液 500mL，放入燒杯中，在恒溫磁力攪拌器上攪拌，調(diào)節(jié)溶液至特定的 pH，加入一定量不同粒徑的蛭石，待其分散均勻后加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的過氧化氫，并開始計(jì)時(shí)．在不同的時(shí)間間隔下取樣，過 0.45μm 的醋酸纖維素濾膜后進(jìn)行定量分析，根據(jù)活性黃 X-R濃度的變化，確定其降解率．對(duì)于添加還原劑增強(qiáng)類芬頓的實(shí)驗(yàn)，先在配制好的活性黃溶液中加入一定量的還原劑，再調(diào)節(jié)pH．

2 結(jié)果與討論

2.1 活性黃X-R染料降解的紫外-可見光譜

在活性黃X-R 初始質(zhì)量濃度200mg/L、pH=3、粉碎 20min蛭石投加量 1.0g/L、H2O2投加量5.88mmol/L的條件下，活性黃X-R染料降解隨時(shí)間變化的紫外-可見光譜如圖 2所示．在紫外-可見光譜區(qū)，230nm左右顯示的是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，萘系化合物的特征吸收波長(zhǎng)約為 310nm[9]．圖 2中在200～300nm的紫外區(qū)的260nm左右有一個(gè)吸收帶，活性黃 X-R的結(jié)構(gòu)顯示其苯環(huán)和萘環(huán)上都有其他取代基，由于這些取代基的影響，在紫外區(qū)顯示一個(gè)大的共軛吸收峰；在可見光區(qū)顯示的應(yīng)該是偶氮結(jié)構(gòu)的吸收峰．由圖 2可以看出活性黃 X-R在降解的過程中兩個(gè)特征吸收峰都在隨時(shí)間的推移而降低，證明發(fā)色基團(tuán)偶氮基團(tuán)被破壞，在 100min之后沒有明顯的峰出現(xiàn)，證明苯環(huán)和萘環(huán)也有不同程度的開環(huán)．因此，可以用吸光度的變化表示活性黃X-R的降解情況．

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間下活性黃X-R染料的紫外-可見光譜Fig. 2 UV-Vis spectra of reactive yellow dye X-R at different reaction time

2.2 蛭石粒徑對(duì)降解率的影響

對(duì)催化劑來(lái)說，同等質(zhì)量的催化劑，其比表面積大更有利于催化過程的進(jìn)行[10]．因此通過粉碎設(shè)備操作參數(shù)來(lái)控制蛭石的粒徑和比表面積的大小，使用激光粒度分析儀測(cè)定其不同粉碎時(shí)間下的粒度分布，并算出相應(yīng)的中位粒徑和平均粒徑，其結(jié)果見表2．

表2 粉碎不同時(shí)間的蛭石粒徑分布Tab. 2 Particle size of vermiculite with different grinding time

由表 2的結(jié)果可知：隨著粉碎時(shí)間的增加，粒徑分布峰值向粒徑小的一側(cè)移動(dòng)，粉碎時(shí)間 1～10min之間粒徑分布變化較大，但 10min之后分布基本不變，平均粒徑在 7μm 左右．這說明粉碎機(jī)功率大小決定了最終的粒徑分布和平均粒徑，表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一規(guī)律．

在活性黃X-R 初始質(zhì)量濃度100mg/L、pH=3、不同粉碎時(shí)間蛭石投加量 0.6g/L、H2O2投加量2.94mmol/L的條件下，考察不同粉碎時(shí)間(即不同粒徑)的蛭石在類芬頓高級(jí)氧化過程中對(duì)活性黃 X-R的降解效果，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示．

由圖3可知：大顆粒蛭石不利于類芬頓高級(jí)氧化反應(yīng)過程的進(jìn)行，隨著粉體的平均粒徑變小，對(duì)活性黃 X-R的降解率也在增加，變化的情況與平均粒徑的變化一致．粉碎時(shí)間從 1min增大到 10min，平均粒徑變化較大，由110.2μm變化到7.509μm，與之對(duì)應(yīng)的降解率同樣變化較大；而粉碎時(shí)間在 10min以后，特別是 20min之后，對(duì)應(yīng)粒徑變化很小，降解效果也幾乎不發(fā)生變化，反應(yīng) 100min后，降解率可達(dá)到 97%左右．因此，蛭石的平均粒徑在 7.5μm 左右時(shí)活性黃 X-R的去除效果好，從經(jīng)濟(jì)成本以及降解效果綜合考慮，粉碎的優(yōu)化時(shí)間確定在 20min更為合理．

圖3 蛭石粉碎時(shí)間與降解率的關(guān)系Fig. 3 Effect of vermiculite milling time on degradation rate

2.3 蛭石投加量對(duì)降解率的影響

在活性黃 X-R初始質(zhì)量濃度 100mg/L、pH=3、蛭石粉碎時(shí)間 20min、H2O2投加量 2.94mmol/L時(shí)，不同蛭石投加量(0.2、0.4、0.6、1.0、2.0g/L)對(duì)降解率的影響如圖4所示．

圖4 蛭石投加量與降解率的關(guān)系Fig. 4 Effect of vermiculite dosage on X-R removal rate

由圖4可知：在蛭石投加量小于1.0g/L時(shí)，降解率隨著蛭石投加量的增加不斷地升高，H2O2與蛭石催化劑表面的接觸機(jī)會(huì)隨之增大，因此更有利于蛭石表面的活性位點(diǎn)催化 H2O2，產(chǎn)生更多的·OH，從而使得活性黃 X-R的降解率上升．但蛭石投加量超過1.0g/L時(shí)，產(chǎn)生過多的·OH會(huì)發(fā)生自身的捕獲作用，使·OH數(shù)量減少，反而不利于污染物的去除[11].

2.4 H2O2投加量對(duì)降解率的影響

在活性黃X-R 初始質(zhì)量濃度100mg/L、pH=3、粉碎 20min蛭石投加量 1.0g/L、H2O2投加量分別為0.98、1.96、2.94、5.88、11.96mmol/L 時(shí)，H2O2用量對(duì)活性黃X-R降解效果的影響如圖5所示．

圖5 H2O2投加量與降解率的關(guān)系Fig. 5 Effect of H2O2 dosage on X-R removal rate

由圖 5可知：在反應(yīng)至 100min時(shí)，降解率先隨H2O2投加量的增加而增加，在5.88mmol/L時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)增加 H2O2用量效果反而有所降低．這是由于非均相催化劑生成·OH的濃度與H2O2的濃度成正比，增加 H2O2的濃度使生成的·OH 濃度增大，有利于攻擊染料分子，從而破壞生色基團(tuán)．但當(dāng) H2O2的量超過一定范圍，H2O2會(huì)和自由基產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，造成自由基淬滅，使得去除效果變差[12]．從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，100min時(shí) H2O2投加量為 2.94mmol/L的效果與5.88mmol/L時(shí)的效果接近，從經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇2.94mmol/L為最佳投加量．

2.5 溶液初始pH對(duì)降解率的影響

在活性黃 X-R 初始質(zhì)量濃度 100mg/L、粉碎20min蛭石投加量為 1.0g/L、H2O2投加量2.94mmol/L時(shí)，反應(yīng)溶液初始 pH對(duì)降解率的影響如圖6所示．

圖6 初始pH與降解率的關(guān)系Fig. 6 Effect of initial pH on X-R removal rate

由圖6可知：在pH為3的情況下蛭石類芬頓的處理效果是最佳的；pH從1.6升高到3，最終降解率從 42.6%提高到 99.5%；而在 pH 4時(shí)，活性黃 X-R幾乎沒有降解．此結(jié)果與芬頓法的最適pH范圍基本一致．這主要是由于 Fe離子的形態(tài)會(huì)隨 pH的變化而變化，在弱酸或堿性條件下，F(xiàn)e2+氧化成的 Fe3+會(huì)生成 Fe(OH)3，阻斷了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，影響 Fe2+的生成．同時(shí)，H2O2在較高的 pH 中不穩(wěn)定，會(huì)和 OH-反應(yīng)釋放出氧氣，·OH 的產(chǎn)率會(huì)下降，反應(yīng)效果變差；而pH低于3時(shí)，H2O2會(huì)比較穩(wěn)定，難以分解[13].

用原子吸收法測(cè)定不同 pH下的鐵溶出量，結(jié)果如圖7所示．由圖7可知：較低的pH有利于鐵的溶出，pH=3時(shí)鐵的溶出量為 4mg/L，該濃度在芬頓高級(jí)氧化技術(shù)中比較低[14]，正是由于相對(duì)穩(wěn)定的鐵離子的作用，其氧化規(guī)律基本一致．

圖7 不同pH下的鐵的溶出量Fig. 7 The dissolution of iron under different pH

2.6 活性黃X-R初始質(zhì)量濃度對(duì)降解率的影響

在 pH=3、粉碎 20min蛭石投加量為 1.0g/L、H2O2投加量為 2.94mmol/L時(shí)，活性黃 X-R初始質(zhì)量濃度(25、50、100、200、300mg/L)對(duì)降解效果的影響如圖8所示．

圖8 反應(yīng)液初始濃度與降解效果的關(guān)系Fig. 8 Effect of initial X-R concertration on removal rate

由圖 8可知：在初始質(zhì)量濃度為 25mg/L時(shí)，活性黃X-R降解最為迅速，降解率在反應(yīng)至100min時(shí)就達(dá)到 100%，在初始質(zhì)量濃度 50mg/L時(shí)，達(dá)到此降解效果需要 140min．當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到 180min時(shí)，初始質(zhì)量濃度25～300mg/L的活性黃X-R的降解率均能達(dá)到 95%以上．這表明，該反應(yīng)體系對(duì)一定濃度范圍內(nèi)的活性黃X-R均有較好的去除效果．

2.7 添加還原劑及外加光源對(duì)蛭石類芬頓反應(yīng)效果的影響

有研究[15]表明，在均相芬頓和類芬頓系統(tǒng)中，結(jié)合光照和加入合適的還原劑能加速三價(jià)鐵到二價(jià)鐵的還原，增強(qiáng)·OH 的產(chǎn)生．為了提高蛭石類芬頓體系處理活性黃 X-R的去除效果，考慮添加還原劑和外加紫外光源兩種方法．

2.7.1 添加還原劑

本文選擇3種還原劑鹽酸羥胺、抗壞血酸及草酸進(jìn)行探討．在 pH=3、粉碎 20min蛭石投加量為1.0g/L、H2O2投加量為 2.94mmol/L、各還原劑用量5mmol/L的情況下進(jìn)行降解反應(yīng)，結(jié)果如圖9所示．

圖9 加入不同的還原劑對(duì)X-R降解效果的影響Fig. 9 Effect of different reducing agents on X-R degradation

與不加還原劑相比，加入鹽酸羥胺能夠明顯增強(qiáng)蛭石/H2O2類芬頓反應(yīng)的效果，在20min的降解率就能達(dá)到近 100%；相反加入抗壞血酸后幾乎沒有效果，說明抗壞血酸是很好的·OH 清除劑；草酸對(duì)類芬頓氧化也有一定的抑制作用，最終對(duì)活性黃 X-R的降解率停滯在43%左右．

考察鹽酸羥胺在不同 pH下對(duì) X-R降解效果的影響，結(jié)果如圖10所示．

圖10 鹽酸羥胺在不同pH下對(duì)X-R降解效果的影響Fig. 10 Effect of hydroxylamine hydrochloride on degradation of X-R under different pH values

由圖10可知：在pH=3～5時(shí)，鹽酸羥胺對(duì)蛭石+H2O2類芬頓體系仍有明顯的增強(qiáng)效果，在pH為3或4時(shí)，都在 20min內(nèi)達(dá)到 100%的降解率；在 pH=5時(shí)，反應(yīng)速率明顯低于前者，但在40min也達(dá)到了類似的效果．在 pH=7時(shí)，只有 4%左右的活性黃被去除，這可能是由于在中性條件下，體系中沒有有效的鐵系物可以催化反應(yīng)的結(jié)果，鹽酸羥胺的作用也無(wú)法發(fā)揮．

2.7.2 外加紫外光源

引入25W的紫外光源對(duì)蛭石類芬頓體系進(jìn)行照射．在pH=3、粉碎20min蛭石量為1.0g/L、H2O2投加量為 2.94mmol/L、活性黃 X-R初始質(zhì)量濃度為100mg/L時(shí)，不同體系對(duì)活性黃X-R的去除效果如圖11所示．由圖 11可知：反應(yīng) 60min時(shí)，蛭石+H2O2類芬頓體系的活性黃 X-R降解率達(dá)到 89%；而只加蛭石和只加 H2O2對(duì)活性黃 X-R幾乎都沒有降解效果，說明蛭石+H2O2體系中蛭石吸附性以及 H2O2自身對(duì)污染物的氧化性可以忽略不計(jì)，完全是類芬頓體系氧化的效果．UV+蛭石+H2O2體系的降解效果明顯，在 20min就能達(dá)到 95.7%，蛭石+H2O2類芬頓體系降解 3h才能達(dá)到此效果，這可以看出外加紫外光源可以明顯提高類芬頓降解活性黃 X-R的速率．蛭石加紫外光源沒有起到降解作用，說明蛭石本身不具有光催化特性，而 UV+H2O2體系在 60min的降解率達(dá)到 58%，證明紫外光照能夠使 H2O2分解產(chǎn)生一定量·OH，使得活性黃 X-R被氧化．由此可見，在 UV+蛭石+H2O2體系中，蛭石+H2O2類芬頓體系和UV+H2O2體系產(chǎn)生了協(xié)同作用．

圖11 不同體系對(duì)活性黃X-R的降解效果Fig. 11 Decoloration of X-R through different processes

3 結(jié) 論

以蛭石為催化劑的非均相芬頓法可有效降解水溶液中的活性黃 X-R，最佳反應(yīng)條件(粉碎時(shí)間20min(對(duì)應(yīng)平均粒徑為 7.5μm)、蛭石投加量1.0g/L、pH=3、H2O2用量 2.94mmol/L)下反應(yīng) 3h對(duì)質(zhì)量濃度 50～300mg/L的活性黃降解率均能達(dá)到95%以上；鹽酸羥胺是能夠有效提高蛭石+H2O2類芬頓體系催化氧化效果的還原劑，在較寬的 pH范圍內(nèi)對(duì)蛭石+H2O2類芬頓體系有明顯的促進(jìn)作用；外加紫外光源也能夠明顯加快活性黃 X-R的降解率，這是蛭石+H2O2類芬頓體系和 UV+H2O2體系協(xié)同作用的結(jié)果．