胡 朗，郭麗梅，楊志遠(yuǎn)

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津300457；2. 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457)

近年來(lái)，丙烷脫氫制丙烯工藝在我國(guó)正逐步工業(yè)化，該工藝生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定量的廢水．此類廢水中含有丙烷聚合物、阻聚劑、易揮發(fā)的輕質(zhì)烴類、硫化物[1]等有害物質(zhì)，如若得不到有效處理，這類廢水會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和廠區(qū)工作人員的健康造成極大的影響．

這類廢水有較高的 COD，較低的 BOD，使得廢水難以直接進(jìn)行生化處理，因此前期需要對(duì)廢水進(jìn)行處理[2]．混凝法是廢水處理中應(yīng)用較多的一種方法，混凝效果的好壞會(huì)影響后續(xù)流程的運(yùn)行工況[3]．常用的無(wú)機(jī)混凝劑有鋁鹽和鐵鹽[4]，其中鋁鹽混凝劑在應(yīng)用過(guò)程中主要存在殘留鋁的潛在生物毒性問(wèn)題[5]；鐵鹽使用過(guò)程中需要嚴(yán)格控制投加量，防止出現(xiàn)投加量不足導(dǎo)致效果不佳，或者投加過(guò)量使得混凝出水顏色不佳等問(wèn)題[6]．相較于無(wú)機(jī)混凝劑，有機(jī)高分子混凝劑投加量少，更適用于處理高濃度、高濁度以及具有特殊臭味的廢水[7]，且其作為助凝劑與無(wú)機(jī)混凝劑復(fù)配使用，能更大程度地提高出水水質(zhì)[8-9]．

不同來(lái)源廢水混凝效果的好壞很大程度上受混凝劑的種類和使用方法的影響．因此篩選合適的無(wú)機(jī)高分子混凝劑和有機(jī)混凝劑及其投料方式是提高處理效果的有效途徑．以天津渤化石化有限公司丙烷脫氫制丙烯工藝生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，探討了不同的無(wú)機(jī)混凝劑、無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)高分子混凝劑復(fù)配對(duì)廢水的處理效果，為實(shí)際工程提供參數(shù)范圍．

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

聚合氯化鋁(PAC)，化學(xué)純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；聚合硫酸鐵(PFS)，工業(yè)級(jí)，天津市北辰方正試劑廠；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(PAM1，黏均相對(duì)分子質(zhì)量 1.74×106)，實(shí)驗(yàn)室自制；陰離子聚丙烯酰胺(PAM2，相對(duì)分子質(zhì)量 1.20×107)，工業(yè)級(jí)，鄭州永坤環(huán)?？萍加邢薰?；兩性聚丙烯酰胺(PAM3，黏均相對(duì)分子質(zhì)量1.60×106)，實(shí)驗(yàn)室自制．

丙烷脫氫制丙烯工藝廢水，天津渤化石化有限公司，以下簡(jiǎn)稱廢水．廢水 pH 為 5.7～6.1，濁度為1700～1800NTU，CODCr為 5200～5600mg/L．

Turb 550型濁度儀，德國(guó)wtw公司；UV-5100型紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；Nano ZS90型馬爾文Zeta電位儀，英國(guó)Malvern公司．

1.2 混凝實(shí)驗(yàn)

1.2.1 無(wú)機(jī)混凝實(shí)驗(yàn)

取 500mL廢水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié) pH，將無(wú)機(jī)混凝劑(PAC或PFS)配成一定濃度的溶液加入廢水中，先以 300r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌 1min，充分混勻，再以60r/min的轉(zhuǎn)速慢攪 5min，形成絮體，靜置 30min，取上清液測(cè)COD、濁度及Zeta電位．

1.2.2 無(wú)機(jī)/有機(jī)混凝實(shí)驗(yàn)

取 500mL廢水，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%的氫氧化鈉溶液或質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的鹽酸溶液調(diào)節(jié) pH，將無(wú)機(jī)混凝劑配成一定濃度的溶液加入廢水中，以 300r/min攪拌 3min，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至 200r/min的同時(shí)，分別加入一定濃度的有機(jī)混凝劑 PAM1、PAM2、PAM3溶液，攪拌 2min；再以 60r/min攪拌 3min，靜置 30min，取上清液測(cè)COD、濁度及Zeta電位．

1.2.3 無(wú)機(jī)/有機(jī)協(xié)同混凝實(shí)驗(yàn)

按照1.2.2方法，調(diào)節(jié)pH后，將無(wú)機(jī)混凝劑配成一定濃度的溶液加入廢水中，以 300r/min攪拌3min，再在200r/min轉(zhuǎn)速下加入一定濃度PAM1溶液攪拌 2min，然后繼續(xù)加入一定濃度 PAM2溶液，攪拌2min；60r/min攪拌3min，靜置30min，取上清液測(cè)COD、濁度及Zeta電位．

1.3 水質(zhì)測(cè)定

COD按照HJ/T 399—2007《水質(zhì)·化學(xué)需氧量的測(cè)定·快速消解分光光度法》進(jìn)行測(cè)定；濁度按照GB 13200-1991《水質(zhì)·濁度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定．COD 去除率和濁度去除率分別按照式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算．

式中：COD0為實(shí)驗(yàn)前廢水 CODCr，mg/L；COD1為混凝后上清液 CODCr，mg/L；N0為實(shí)驗(yàn)前廢水濁度，NTU；N1為混凝后上清液濁度，NTU．

2 結(jié)果與討論

2.1 PFS處理廢水的效果

2.1.1 pH對(duì)廢水處理效果的影響

廢水的 pH變化會(huì)影響水中膠體顆粒的表面電荷和混凝劑的水解[10]，因此考察 pH 對(duì)廢水 Zeta電位及處理效果的影響．按照 1.2.1節(jié)的方法，PFS投加量為 400mg/L，考察廢水 pH對(duì) Zeta電位及處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示．

由圖 1可知：在 pH為9.0附近時(shí)，上清液 Zeta電位最接近等位點(diǎn)，此時(shí)電中和作用較強(qiáng)，PFS對(duì)COD和濁度的去除率都達(dá)到最高，分別為 71.2%和83.3%．隨著pH的增加，濁度和COD去除率出現(xiàn)了急劇下降，這是因?yàn)檫^(guò)高的 pH使電中和作用減弱，混凝效果較差，濁度和COD的去除率也開(kāi)始下降．

圖1 pH對(duì)PFS混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 1 Effect of pH on coagulation efficiency and Zeta potential

2.1.2 PFS投加量對(duì)廢水處理效果的影響

PFS作為一種高效處理劑，對(duì)廢水pH有較好適用性，選擇 pH為 9的條件進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)．調(diào)節(jié)廢水pH為9，在廢水中加入不同量的PFS，考察PFS投加量對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示．

圖2 PFS投加量對(duì)混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 2 Effect of PFS dose on coagulation efficiency and Zeta potential

由圖 2可知：當(dāng) PFS的投加量達(dá)到 200mg/L，COD和濁度去除率為 60.0%和 82.2%，繼續(xù)增大PFS投加量至 260mg/L，Zeta電位最接近等位點(diǎn)，此時(shí)混凝電中和作用最強(qiáng)，濁度和 COD的去除率較高．隨著 PFS投加量持續(xù)增加至 400mg/L，濁度和COD的去除效果基本與 PFS投加量為 260mg/L時(shí)的去除效果持平，同時(shí) Zeta電位略有提升也在 0附近，說(shuō)明此時(shí)仍具有較強(qiáng)電中和作用，隨著 PFS投加量的提升，網(wǎng)捕作用會(huì)有一定提升，所以當(dāng) PFS投加量為 400mg/L時(shí)，COD和濁度去除率也較高，分別可達(dá)70.6%和84.5%．

2.2 PAC處理廢水的效果

2.2.1 pH對(duì)廢水處理效果的影響

按照1.2.1節(jié)的方法，PAC投加量為21mg/L，考察廢水pH對(duì)Zeta電位及處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示．由圖3可知：pH對(duì)廢水的COD和濁度的去除率影響較大，pH 在 7.0～8.0，上清液的 Zeta電位最接近等位點(diǎn)，此時(shí)電中和作用最強(qiáng)，PAC對(duì) COD的去除率達(dá)到最高，且有較高的濁度去除率．隨著pH的增加，濁度和COD的去除率沒(méi)有明顯的變化，表明 pH從 7.0增至 10.0，對(duì) PAC混凝效果影響不大，因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，隨著溶液pH的升高，混凝劑在堿性環(huán)境下會(huì)生成相應(yīng)的氫氧化物的沉淀或膠體，這些沉淀物具有良好的吸附凝聚性，對(duì)水中的有機(jī)物會(huì)產(chǎn)生較好的混凝效果．因此，PAC在中性至堿性條件下處理此種廢水有較好的 pH適應(yīng)性．與圖 1相比，PAC對(duì)廢水pH的適應(yīng)性明顯強(qiáng)于PFS．

圖3 pH對(duì)PAC混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 3 Effect of pH on coagulation efficiency and Zeta potential

2.2.2 PAC投加量對(duì)廢水處理效果的影響

PAC作為一種高效處理劑，對(duì)廢水pH有較好適用性，選擇 pH為 8進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)．調(diào)節(jié)廢水 pH為8.0，向其加入不同量的 PAC，考察 PAC投加量對(duì)廢水處理效果的影響，結(jié)果如圖4所示．

圖4 PAC投加量對(duì)混凝效果和Zeta電位的影響Fig. 4 Effect of PAC dose on coagulation efficiency and Zeta potential

由圖 4可知：當(dāng) PAC投加量從 3mg/L增至9mg/L，COD和濁度的去除率有明顯的上升，當(dāng)PAC投加量從 9mg/L增至 18mg/L，COD和濁度的去除率增長(zhǎng)緩慢．當(dāng) PAC投加量為 21mg/L時(shí)，COD和濁度的去除率達(dá)到最大，分別可達(dá) 79.5%和85.9%．從圖4的Zeta電位數(shù)據(jù)中可看出，當(dāng)PAC投加量不斷增加時(shí)，Zeta電位緩慢增加至-5mV，表明PAC投加量的增加使得電中和作用不斷增強(qiáng)，同時(shí)廢水的混凝絮體顆粒明顯增大，絮體成型性好，說(shuō)明此階段混凝過(guò)程是電中和作用和吸附架橋作用共同作用的結(jié)果．

與圖2相比，PFS投加量明顯高于PAC投加量，可能的原因是廢水中的某些物質(zhì)和 PFS發(fā)生了拮抗作用，導(dǎo)致 PFS需要很高的投加量．綜合投加量和pH對(duì)PFS和PAC混凝效果的影響，PAC比PFS更適合處理丙烷脫氫廢水．

2.3 有機(jī)高分子混凝劑與 PAC配合使用對(duì)廢水混凝效果的影響

無(wú)機(jī)高分子混凝劑雖然有與有機(jī)高分子混凝劑相似的作用機(jī)理，但由于相對(duì)分子質(zhì)量和尺度遠(yuǎn)低于有機(jī)高分子混凝劑[8]，在吸附架橋和網(wǎng)捕卷掃作用上弱于有機(jī)高分子混凝劑，因此適當(dāng)添加有機(jī)高分子混凝劑可提高 PAC混凝作用，同時(shí)減少 PAC投加量，從而降低PAC在水溶液中的殘留和污泥的含量．

按照 1.2.2的方法，在廢水中加入一定量 PAC后，加入 3種有機(jī)混凝劑 PAM1、PAM2、PAM3，靜置30min，以混凝后 COD、Zeta電位和濁度為指標(biāo)，考察3種PAM投加量對(duì)廢水處理效果的影響，濁度及COD去除效果分別如圖5、圖6所示．

由圖 5可知：與 PAC單獨(dú)使用相比，3種 PAM的加入均顯著提高了濁度去除率．當(dāng) PAC投加量較低為 3mg/L時(shí)，PAM1和 PAM2在較小的投加量0.25mg/L條件下便能顯著提高濁度的去除率，當(dāng)PAM1、PAM2的投加量繼續(xù)增大至 0.5mg/L和1.0mg/L時(shí)，對(duì)廢水濁度仍具有較高的去除率但沒(méi)有進(jìn)一步的提升．向廢水中加入PAM3時(shí)，其投加量達(dá)到1.0mg/L時(shí)，才能顯著提高濁度的去除率．對(duì)于去除濁度，PAM1與 PAC復(fù)配對(duì)廢水的混凝處理效果最好，較佳用量為 PAC投加量為 12mg/L，PAM1的投加量為0.5mg/L時(shí)濁度去除率可達(dá)96.07%．

由圖6可知：與PAC單獨(dú)投加相比，有機(jī)高分子混凝劑的加入對(duì) COD去除率也有顯著提升．對(duì)于去除 COD而言，PAM1效果明顯，在用量超過(guò)0.25mg/L時(shí)，在低PAC用量時(shí)，COD去除率可以在80%以上；而PAM2在相同用量下，必須增加PAC用量才能達(dá)到同樣的處理效果，PAM3趨勢(shì)與PAM2相似．對(duì)于 COD去除效率而言，PAC投加量為12mg/L，PAM1投加為 0.5mg/L和 1.0mg/L，廢水COD去除率較佳，分別可達(dá)83.07%和83.6%．

圖5 PAM投加量對(duì)廢水濁度去除率的影響Fig. 5 Effect of PAM dose on turbidity removal efficiency

PAM1投加量對(duì)廢水Zeta電位的影響如圖7所示．原水 Zeta電位為-36.39mV，表明未處理廢水里含有很多帶負(fù)電荷的有機(jī)物．當(dāng)加入 PAC進(jìn)行混凝后，使得帶負(fù)電荷的有機(jī)顆粒物與之發(fā)生電中和作用．由圖 7可知：PAC的投加量為 21mg/L時(shí)，Zeta電位依舊在 0mV以下，表明廢水經(jīng) PAC處理后依舊是帶有負(fù)電荷的顆粒物占大多數(shù)，因此陽(yáng)離子型的PAM1會(huì)加強(qiáng)混凝過(guò)程中的電中和作用．而陰離子PAM2和兩性PAM3對(duì)廢水電中和作用貢獻(xiàn)不大，不再討論其對(duì) Zeta電位的影響．Zeta電位隨著 PAM1的加入迅速?gòu)呢?fù)值到達(dá)等電位點(diǎn)附近，PAM1的加入增強(qiáng)了混凝過(guò)程中的電中和作用．單獨(dú)投加 3mg/L PAC時(shí)電位值為-25.3mV，加入 0.25mg/L 的PAM1，Zeta電位值為0.14mV，迅速?gòu)呢?fù)值達(dá)到等電位點(diǎn)附近．隨著 PAC和 PAM1的投加量繼續(xù)增加，Zeta電位值都在等電位點(diǎn)附近，可以認(rèn)為在 PAM1與 PAC復(fù)配處理丙烷脫氫廢水工藝中，電中和作用是主要混凝機(jī)理，但不是唯一機(jī)理．

圖6 PAM投加量對(duì)廢水COD去除率的影響Fig. 6 Effect of PAM dose on COD removal efficiency

綜合圖 5—圖 7結(jié)果：相同 PAC投加量，相同PAM 投加量 0.5mg/L，PAM1綜合效果最好；如果高分子混凝劑混凝機(jī)理主要為橋接作用，PAM2相對(duì)分子質(zhì)量最大，應(yīng)該效果最佳；PAM1和 PAM3相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)，具有相似的網(wǎng)捕作用，但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，PAM1與PAC復(fù)配效果最佳；可以看出電中和作用的影響更大，單獨(dú)使用PAC盡管在等電位附近，但去除率不高，與 PAM1復(fù)配，在低 PAC用量下，PAM1的加入迅速使廢水體系達(dá)到了等電位，加之PAM1的橋接作用，處理效果顯著提高．

圖7 PAM1投加量對(duì)廢水Zeta電位的影響Fig. 7 Effect of PAM1 dose on Zeta potential

2.4 陰陽(yáng)離子高分子混凝劑與 PAC協(xié)同作用對(duì)廢水的處理效果

分析上述處理數(shù)據(jù)結(jié)果看出：PAM1具有電中和作用和橋接作用，使得在與 PAC復(fù)配使用時(shí)效果最佳，若增加相對(duì)分子質(zhì)量，會(huì)導(dǎo)致橋接作用更大，處理效果更好；由于陽(yáng)離子 PAM 合成相對(duì)分子質(zhì)量增加有限，設(shè)計(jì)陰陽(yáng)離子高分子混凝劑一同使用，加強(qiáng)橋接作用，盡管前面研究顯示，PAC較佳投料量為12mg/L(圖 5(a))，由于用量與處理效果差別不大，為了減少污泥產(chǎn)生量，選擇較好結(jié)果中 PAC投加量較低的 6mg/L，pH為 8條件下進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)．控制有機(jī)高分子混凝劑用量不變，改變比例，按照 1.2.3節(jié)的實(shí)驗(yàn)方法考察陰陽(yáng)離子高分子混凝劑對(duì)處理丙烷脫氫廢水的效果，結(jié)果見(jiàn)表1．

表1 混凝劑協(xié)同復(fù)配對(duì)廢水處理效果的影響Tab. 1 Effect of coagulant synergism on wastewater treatment

由表1分析可知：有機(jī)無(wú)機(jī)混凝劑協(xié)同作用效果顯著，在 PAC投加量為 6mg/L，m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.25∶0.25時(shí)，COD 和濁度去除率比單獨(dú) PAM1分別復(fù)配提高了 3.3%和5.3%，PAM2的橋接作用得到了發(fā)揮．當(dāng)繼續(xù)提高陰離子聚丙烯酰胺比例，即 m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.15∶0.35，COD 及濁度去除率比單獨(dú)復(fù)配PAM1時(shí)候分別提高了3.6%和6.7%，且此時(shí)絮體生長(zhǎng)情況更好．分析原因，在 PAM1投加量為0.25mg/L時(shí)，已經(jīng)達(dá)到了等電位(圖 7)，即電中和作用基本滿足，增加高分子陰離子混凝劑比例，橋接作用增大，混凝后顆粒增大，整體性好，處理效果好．

3 結(jié) 論

(1)PAC對(duì)丙烷脫氫廢水進(jìn)行混凝適應(yīng)性比PFS好，投加量少．

(2)有機(jī)高分子混凝劑與PAC復(fù)配使用，處理效果明顯提高，陽(yáng)離子高分子 PAM1可以顯著降低PAC投加量，減少污泥產(chǎn)生量，電中和作用對(duì) COD及濁度降低貢獻(xiàn)顯著．

(3)陽(yáng)離子和陰離子高分子混凝劑與 PAC協(xié)同作用效果顯著，當(dāng)廢水 pH=8，PAC投加量為6mg/L，m(PAC)∶m(PAM1)∶m(PAM2)=6∶0.15∶0.35時(shí)，COD和濁度去除率分別達(dá)到了85.6%和98.5%．