田澍，王曉軍

呂梁學(xué)院物理系, 山西 離石 033001

近年來，白光LED因其節(jié)能、高效、環(huán)保、體積小和壽命長(zhǎng)等一系列優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)，作為新一代固體光源正逐步取代傳統(tǒng)的照明方式[1].目前白光LED的主要合成方法有兩種，第一種方法是藍(lán)光LED芯片和可被藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉組裝而成的，第二種是紫外LED芯片和可被紫外光有效激發(fā)的三基色(紅、綠、藍(lán))熒光粉組成的.第一種方法因合成光里缺少紅色成分，所以顯色指數(shù)較低.第二種方法雖然有較好的顯色指數(shù)，但因紅、綠、藍(lán)粉基質(zhì)材料各不相同，存在發(fā)光效率低的缺點(diǎn)和熒光粉之間的配比調(diào)整等問題[2～3].單一基質(zhì)白色熒光粉性能穩(wěn)定，發(fā)光效率高，可以和紫外光芯片搭配獲得白光，有望克服混合熒光粉的不足.硼酸鹽為基質(zhì)的發(fā)光材料有著明顯的優(yōu)勢(shì),如合成溫度低、化學(xué)性能穩(wěn)定和發(fā)光性能優(yōu)良等，因此逐漸受到重視[4].

Dillip等研究了單基質(zhì)單摻雜熒光粉Na3SrB5O10:Dy3+的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)，在385 nm波長(zhǎng)光激發(fā)下發(fā)射譜中藍(lán)光強(qiáng)度要大于黃光強(qiáng)度，計(jì)算色溫后知發(fā)光為冷白光[5].我們通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)激發(fā)光為345 nm時(shí)Na3SrB5O10:Dy3+的發(fā)光為暖白光，將該結(jié)果與Dillip等人的研究相結(jié)合，搭配合適的紫外光LED芯片激發(fā) Na3SrB5O10:Dy3+可得到冷暖白光光源.

本文采用高溫固相法制備了Na3SrB5O10:Dy3+:n%Dy3+(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)系列白光熒光粉，進(jìn)行了XRD測(cè)試，激發(fā)光譜和發(fā)射光譜測(cè)試,研究分析了該基質(zhì)摻雜Dy3+的適宜濃度及發(fā)光性能.

1 合成與XRD表征

1.1 合成

按Na3SrB5O10:Dy3+的化學(xué)計(jì)量比，分別稱量適量的分析純無水Na2CO3(99.8 %，天津大學(xué)科威公司)，SrCO3(99.0 %，天津化學(xué)試劑三廠)，H3BO3(99.5 %，天津大學(xué)科威公司)和高純Dy2O3(99.99 %，天津化學(xué)試劑三廠)作為原料，在瑪瑙研缽中混合并研磨均勻后放入干凈的剛玉坩堝中(硼酸過量5 %補(bǔ)償高溫?fù)p失)，置于馬弗爐中于600 ℃燒結(jié)24 h用來分解碳酸鹽和除去硼酸分解過程中產(chǎn)生的水分.當(dāng)自然冷卻至室溫時(shí)，取出樣品在瑪瑙研缽中再次研磨均勻后放入馬弗爐中于800 ℃燒結(jié)72 h后使其自然冷卻至室溫[6]，取出研磨即可得所制樣品.其反應(yīng)過程可以用以下方程式表達(dá)：

10H3BO3+2xDy2O3+3Na2CO3+2(1-2x)SrCO3→2Na3Sr(1-2x)Dy2xB5O9+3CO2+15H2O+2O2

1.2 XRD表征

Na3SrB5O10是Wu Li等人于2008年合成的新物質(zhì)，為三斜晶系，空間群為P1,晶胞體積為446.43(19) ?，單個(gè)晶胞中的Sr2+數(shù)目為2[6].使用X射線衍射儀(ARLX′TRA型，美國(guó)，Cu-Kα,λ=0.154 nm)對(duì)樣品進(jìn)行粉末衍射分析,掃描范圍為5°～60°.該基質(zhì)中的陽(yáng)離子有：Na+,Sr2+,B3+，其中八配位Dy3+和Sr2+的半徑分別為1.027 ?和1.26 ?，六配位的Na+半徑為1.02 ?，四配位的B3+半徑為0.11 ?[7].按取代規(guī)則，Dy3+優(yōu)先取代相同配位半徑相近的陽(yáng)離子，如果取代不同配位陽(yáng)離子則會(huì)發(fā)生相變.圖1中為Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)的XRD圖譜，可觀察到當(dāng)摻鏑的濃度為0.5 %到1.5 %時(shí)所得產(chǎn)物的相純度較高，表明少量Dy3+的摻入并沒有對(duì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)造成明顯的改變，所以Dy3+進(jìn)入基質(zhì)的晶格格位并取代了相同配位的Sr2+.當(dāng)摻鏑濃度為2.0 %時(shí)，已經(jīng)有明顯雜峰出現(xiàn)，圖中用黑色小方塊標(biāo)出，表明該基質(zhì)摻雜Dy3+的濃度不應(yīng)大于2 %.

圖1 Na3SrB5O10:n%Dy3+
(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)的XRD圖譜
Fig.1 XRD spectras of Na3SrB5O10:
n%Dy3+(n=0.5, 0.8, 1.0, 1.5, 2.0)

2 發(fā)光特性分析

用熒光光譜儀(FLS920型，英國(guó))測(cè)發(fā)射和激發(fā)光譜，氙燈(Xe 900)做激發(fā)光源，狹縫寬度為0.5 nm，步長(zhǎng)為0.5 nm，在室溫下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試.

2.1 熒光光譜

圖2展示了Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.激發(fā)波長(zhǎng)為345 nm時(shí)，紫外范圍的發(fā)射峰主要位于在450 nm～500 nm的藍(lán)光區(qū)和550 nm～600 nm的黃光區(qū)里，黃光的強(qiáng)度要大于藍(lán)光的強(qiáng)度.450 nm～500 nm間的最強(qiáng)峰位于490 nm，這個(gè)波段的光主要來源于4F9/2→6H15/2的躍遷.500 nm～600 nm間的最強(qiáng)鋒位于589 nm，主要是來源于4F9/2→6H13/2能級(jí)躍遷.在588 nm的監(jiān)測(cè)下，激發(fā)光譜在紫外區(qū)的吸收峰主要位于293 nm、321 nm、345 nm、359 nm和385 nm，其中在345 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)吸收，這些峰來自Dy3+的4f-4f躍遷，分別屬于6H15/2→4D7/2,6H15/2→6P3/2,6H15/2→6P7/2,6H15/2→6P5/2+4M19/2和6H15/2→4F7/2+4I13/2躍遷[8～11].可看出，該樣品可被紫外波長(zhǎng)激發(fā)，因此該熒光粉能夠和紫外光LED芯片搭配使用.

使用Peakfit 4.0軟件對(duì)4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷產(chǎn)生的兩處主發(fā)射鋒進(jìn)行光譜擬合,如圖3所示，4F9/2→6H13/2的發(fā)射峰在晶體場(chǎng)的影響下劈裂產(chǎn)生567 nm、575 nm、582 nm(兩個(gè))和588 nm五個(gè)分裂峰，而4F9/2→6H15/2發(fā)射峰劈裂為469 nm、476 nm、482 nm和489 nm四個(gè)分裂峰.

2.2 濃度猝滅現(xiàn)象

圖4是在345nm波長(zhǎng)激發(fā)下不同摻雜濃度Na3SrB5O10:Dy3+的發(fā)射光譜，有兩個(gè)主要特征峰，分別為藍(lán)光和黃光部分.Y/B指黃光和藍(lán)光發(fā)射峰強(qiáng)度的比值，表1表示Dy3+的濃度對(duì)Y/B值、色度坐標(biāo)和色溫的影響.可以看出，隨著Dy3+濃度的增大，Y/B值只有微小變化，所以Na3SrB5O10:n%Dy3+的發(fā)光顏色并沒有隨著Dy3+濃度的變化而發(fā)生明顯改變，因此其發(fā)光隨著摻雜量的微小改變具有較好的穩(wěn)定性.

圖2 Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+的(a)激發(fā)譜和(b)發(fā)射譜Fig.2 (a)Excitation spectra and (b)emission spectra of Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+圖3 Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+的發(fā)射光譜擬合Fig.3 Spectral Fitting of emission spectral Na3SrB5O10:1.5 %Dy3+

當(dāng)Dy3+的摻雜濃度超過1.5 %時(shí)出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象，因此最佳摻雜濃度為1.5 %.該材料發(fā)光濃度猝滅是因?yàn)楫?dāng)處于激發(fā)態(tài)的Dy3+超過一定濃度時(shí)，稀土離子間距離達(dá)到了臨界距離，相互作用增強(qiáng)，發(fā)生了非輻射能量傳遞,主要猝滅過程是4F9/2→6F3/2和6H9/2→6H15/2能級(jí)對(duì)之間的交叉弛豫過程[11].其猝滅濃度下激活劑離子的臨界傳遞距離Rc的計(jì)算可以用式(1)表示[12]，其中V=446.43 ?3為晶胞體積，N=2為晶胞中被激活離子替代的陽(yáng)離子(Sr2+)的個(gè)數(shù),Xc=0.015為猝滅濃度，帶入可得臨界傳遞距離Rc=3.05 nm.

(1)

圖4 Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5～2.0)的發(fā)射光譜，嵌入圖表示589nm處發(fā)光強(qiáng)度隨Dy3+濃度增加的變化
Fig.4 Luminescence intensity of Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5～2.0),inset shows the intensity of 589 nm with different Dy3+concentration

表1 Dy3+濃度與Y/B比值，色度坐標(biāo)和色溫的關(guān)系Tab.1 Variation of Y/B ratio,CIE(x,y) and CCT values with doping concentration of the Dy3+

2.3 色度坐標(biāo)和色溫分析

將系列Na3SrB5O10:Dy3+的發(fā)射譜導(dǎo)入色度坐標(biāo)計(jì)算軟件后得到了相應(yīng)的色度坐標(biāo)值，如表1所示，色度圖中的位置如圖5中標(biāo)注，在345 nm紫外光激發(fā)下該樣品發(fā)光為暖白光，并將色度坐標(biāo)導(dǎo)入式(2)計(jì)算出了對(duì)應(yīng)的色溫值.圖5中黑色圓圈表示的是Dillip等人在385 nm激發(fā)下?lián)紻y3+濃度為1.0 %時(shí)樣品發(fā)光在色度坐標(biāo)中的位置，以便和345 nm激發(fā)下的發(fā)光做對(duì)比.

式(2)為McCamy于1992年提出的由色度坐標(biāo)(x,y)直接求相關(guān)色溫T的計(jì)算方法[13]:

T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(2)

其中,n=x-0.332 0/(y-0.185 8)

3 總結(jié)

在G.R.Dillip等人2013年研究工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)Na3SrB5O10:Dy3+熒光粉的合成過程和發(fā)光性質(zhì)做了研究.XRD測(cè)試表明摻鏑離子濃度小于2 %時(shí)基質(zhì)Na3SrB5O10:Dy3+的結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，仍為純相，摻雜濃度達(dá)到2.0 %時(shí)發(fā)生了濃度猝滅，因此Na3SrB5O10:Dy3+最合適的摻雜濃度為1.5 %.該熒光粉在345 nm的激發(fā)下，發(fā)射光譜的兩個(gè)主峰位于490 nm和589 nm，并且Y/B的值隨著Dy3+濃度的增加變化很小.經(jīng)計(jì)算得出Dy3+在該基質(zhì)中的臨界傳遞距離為3.05 nm,發(fā)光中心小于臨界距離則發(fā)生無輻射能量傳遞導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度下降.Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.2～2.0)系列熒光粉在紫外光(345 nm)的激發(fā)下為暖白光，色溫為3 350 K左右，表明該熒光粉可與紫外LED芯片搭配得到暖白光光源.當(dāng)激發(fā)光為385 nm時(shí)發(fā)光為冷白光[5]，因此該單基質(zhì)單摻雜的Na3SrB5O10:Dy3+配合不同波長(zhǎng)的紫外LED芯片可以實(shí)現(xiàn)冷白光和暖白光的選擇，有著良好的應(yīng)用前景.

圖5 Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5-2.0)的CIE色度坐標(biāo)
Fig.5 CIE(x,y) of Na3SrB5O10:n%Dy3+(n=0.5-2.0) phosphors