李 蕩，張 揚(yáng)，董 瑋，李遠(yuǎn)勛，王 雷

(凱里學(xué)院 大健康學(xué)院， 貴州 凱里 556011)

TiO2是一種重要的無機(jī)功能材料，它在太陽能的儲存與利用、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及光催化降解大氣和水中的污染物等方面有廣闊的應(yīng)用前景，成為重點(diǎn)研究的課題之一[1]。然而，作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，傳統(tǒng)的TiO2只有在波長不大于387nm的紫外光照射下才具有光激發(fā)活性，而太陽光中紫外波段部分的能量僅占全部太陽能的5%左右，絕大部分可見光的能量(45%)左右尚未得到利用[2]。為此拓寬TiO2可見光響應(yīng)的改性技術(shù)研究，已成為光催化技術(shù)突破實(shí)用化瓶頸的一大熱點(diǎn)[3]。

TiO2納米管是 TiO2的又一種存在形式[4]，由于納米管比納米膜具有更大的比表面積[5]，因而具有較高的吸附能力，可望提高 TiO2光電轉(zhuǎn)換效率、光催化性能，特別是如果能在管中摻雜金屬、非金屬[6]、稀土金屬[7]或與其他物質(zhì)復(fù)合[8]組裝成納米材料，那將會大大改善 TiO2的光電、電磁及催化性能[9]。管徑小于 10 nm 的開口、中空 TiO2納米管有著比納米粉體和納米膜更大的比表面積，還往往表現(xiàn)出顯著的尺寸效應(yīng)[10]。長 TiO2納米管還可用作模板，合成超細(xì)的金屬或半導(dǎo)體的納米線[11]。摻雜少量的過渡金屬的小管徑二氧化鈦納米管對提高光電轉(zhuǎn)換率和可見光的利用率等方面有著誘人的前景[12-13]。

本文以鈦酸四丁酯為前軀體，首先采用溶膠-凝膠法制備Gd3+摻雜的TiO2粉體，然后再采用水熱法，合成了摻雜Gd3+的TiO2納米管。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Labsys TM 綜合熱分析測試儀；SIMENS D5000轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀；TU1901型紫外-可見分光光度儀；JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡。

鈦酸四丁酯，乙醇，乙酸，硝酸釓，氫氧化鈉：分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

取一定量的鈦酸四丁酯，磁力攪拌下，將無水乙醇和10%乙酸按一定比例混合后，控制滴加速度1滴/min，將形成白色乳濁液，然后再滴加硝酸釓溶液的乙醇溶液，得到無色透明的溶膠。為了形成對比，在另一樣品的制備過程中不加硝酸釓溶液。經(jīng)過陳化，干燥，研磨，煅燒后，即得到了純TiO2粉體及Gd3+摻雜TiO2粉體。然后，稱取一定量的純TiO2粉體及Gd3+摻雜TiO2粉體分別置于裝有25mL 10mol/LNaOH聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在110℃反應(yīng)12h后取出沉淀物用蒸餾水洗至中性，過濾后在80℃下烘干，得到純TiO2及Gd3+摻雜的TiO2納米管。

采用Labsys TM 綜合熱分析測試儀來確定樣品的煅燒溫度，用SIMENS D5000轉(zhuǎn)靶X射線衍射分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行晶相分析，用TU1901型紫外-可見分光光度儀進(jìn)行全波長掃描，用JEM-3010型高分辨透射電子顯微鏡觀察其形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 差熱-熱重分析(TG-DSC)

圖1(a)、(b)分別是純TiO2納米粉體和Gd3+摻雜TiO2納米粉體的熱重分析圖。從圖1(a)中的TG曲線上可以看出，樣品失重過程大致可以分為4個階段。第一個失重階段為50～300℃，該階段材料失重較快，對應(yīng)于DSC曲線上，在80 ℃左右有一個較大的吸熱峰，為納米粉體所結(jié)合的水及殘留的乙醇揮發(fā)所形成的吸熱峰。第二個失重階段為150～300 ℃，該階段失重較第一階段較少，對應(yīng)于DTA曲線上，210℃時出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，可能是由于TiO2納米粉體由無定型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型放熱導(dǎo)致。第三個失重階段為300～500 ℃，該階段失重更少。對應(yīng)于DTA曲線上，在420 ℃ 處出現(xiàn)也了一個明顯的放熱峰，這個峰可能是由于TiO2納米粉體由金紅石型轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型放熱導(dǎo)致。第四個階段為溫度高于500 ℃，粉體的重量不再發(fā)生改變。表明溫度大于500 ℃后，TiO2為銳鈦礦晶型，之后晶型不再發(fā)生轉(zhuǎn)變。

圖1 純TiO2粉體(a)及Gd3+摻雜TiO2粉體(b)的TG-DSC圖

比較圖1(a)和圖1(b)可以看出：Gd3+摻雜TiO2粉體失重過程也可以分為4個階段。失重階段的溫度變化也和純TiO2納米粉體類似。對應(yīng)于DSC曲線，可以看出有兩個很明顯的放熱峰，分別在210 ℃和420 ℃左右，與純TiO2納米粉體的峰值一樣。但在TG曲線上看出，粉體的重量不再發(fā)生改變的溫度界限為450 ℃，低于純TiO2納米粉體。這表明Gd3+的摻雜能降低TiO2晶型的轉(zhuǎn)變溫度。

2.2 X-射線衍射分析(XRD)

圖2 不同煅燒溫度下Gd3+摻雜TiO2納米管的XRD圖：(a)300 ℃ (b)550 ℃

圖2是煅燒溫度為300 ℃ 及550 ℃下制備的Gd3+摻雜TiO2納米管的XRD圖。從圖2(a)可以看出，在衍射角2θ為25.2、36.1、47.96處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于銳鈦礦相的(101)、(200)、(105)晶面的特征峰，在27.44、54.12處對應(yīng)于金紅石相的(110)和(211)晶面的特征峰。表明在煅燒溫度為300 ℃時，制備的Gd3+摻雜TiO2納米管為混晶。當(dāng)煅燒溫度為550 ℃時，如圖2(b)所示，銳鈦礦相的(101)、(200)、(105)晶面的特征峰均存在，但金紅石相的(110)和(211)晶面的特征峰消失，表明當(dāng)煅燒溫度為550 ℃時，制備的Gd3+摻雜TiO2納米管為銳鈦礦相。另外，從圖2中還可以看出來，隨著熱處理溫度的升高，衍射峰變得尖銳，強(qiáng)度增大，說明熱處理以后其晶化程度更高。

2.3 透射電子顯微鏡分析(TEM)

圖3 純TiO2納米管(a)及Gd3+摻雜TiO2納米管(b)的TEM圖

圖3(a)和(b)為純TiO2納米管及Gd3+摻雜TiO2納米管的TEM圖，從圖可以看出納米管的管徑約為管徑粗細(xì)均勻，管內(nèi)外表面均勻。如圖3(a)所示，采用該方法制備的純TiO2納米管管徑約為15nm左右，并且管壁約厚1nm。Gd3+摻雜TiO2納米管的管徑約為5nm，壁厚為1nm，如圖3(b)。另外，從圖還可以看出，Gd3+摻雜納米管長度明顯比純的納米管增長了。表明Gd3+摻雜有利于納米管增長，管徑的減小。

2.4 紫外-可見吸收光譜分析(UV-Vis)

圖4 純TiO2納米管(a)及Gd3+摻雜TiO2納米管(b)UV-Vis吸收光譜圖

圖4為純TiO2納米管(a)及Gd3+摻雜TiO2納米管(b)UV-Vis吸收光譜圖。從圖中明顯的看出，摻雜后的產(chǎn)物的反射率明顯的比純的TiO2納米管的反射率減小，可見光區(qū)吸收增強(qiáng)。另外還可以從圖上看出，與純TiO2納米管相比，Gd3+摻雜TiO2納米管的UV-Vis吸收曲線發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。這可能是由于Gd3+摻雜有利于納米管增長，管徑的減小，這使納米管的比表面積增加，增大了與光的接觸面積。另外Gd3+摻雜至TiO2晶體晶格中可以減小TiO2禁帶的寬度，使得其電子激發(fā)躍遷的能量降低，進(jìn)而使其利用的光波范圍擴(kuò)大，提高光的利用率。

3 結(jié)論

(1 ) 采用鈦酸四丁酯為前軀體，結(jié)合溶膠-凝膠法和水熱法，制備了Gd3+摻雜的TiO2納米管。Gd3+摻雜有利于納米管的比表面積增加，增大了與光的接觸面積。Gd3+摻雜至TiO2晶體晶格中可以減小TiO2禁帶的寬度，使得其電子激發(fā)躍遷的能量降低，進(jìn)而使其利用的光波范圍擴(kuò)大，提高光的利用率。

(2 ) XRD分析表明煅燒溫度與TiO2晶型密切相關(guān)。在煅燒溫度溫度較低的時，得到的TiO2為銳鈦礦型和金紅石型的混晶，當(dāng)溫度提高時，TiO2為銳鈦礦型。且隨著煅燒溫度的提高，衍射峰變尖銳，結(jié)晶度逐漸提高。