王尚霞 安靜 殷蓉 羅青枝 李雪艷 王德松

摘要：為了有效還原污染水中的硝基化合物，采用原位法制備了具有高效催化活性的納米銀/還原氧化石墨@硅藻土（Ag/RGO@DE）復(fù)合微粒。利用SEM，XRD，XPS和FTIR等測(cè)試方法對(duì)所制備復(fù)合微粒的形貌、微觀結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行了表征，采用UV-vis DRS，PL和光電流等測(cè)試分析了復(fù)合微粒的光電性能，以對(duì)硝基苯酚還原作為模型反應(yīng)，考察了不同銀和RGO負(fù)載量對(duì)Ag/RGO@DE復(fù)合微粒光催化性能的影響。結(jié)果顯示，RGO為片層結(jié)構(gòu)，納米銀顆粒分散于RGO和硅藻土DE表面及片層間，為面心立方晶型;納米銀的引入顯著提高了RGO基體對(duì)可見光的吸收及其光生電子-空穴對(duì)的分離效率;當(dāng)銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，RGO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.6%時(shí)，Ag/RGO@DE表現(xiàn)出最佳的光催化還原活性。因此，Ag/RGO@DE復(fù)合微粒具有良好的光催化穩(wěn)定性，對(duì)4-NP的還原反應(yīng)具有高效催化活性。

關(guān)鍵詞：聚合物基復(fù)合材料;還原氧化石墨;納米銀;硅藻土;對(duì)硝基苯酚;光催化還原

中圖分類號(hào)：TQ3173文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Abstract：In order to effectively reduce nitro compounds in contaminated water， Ag/RGO@DE nanocomposite particles with high catalytic activity are prepared with an in-situ synthesis method. The morphology， microstructure and composition of as-prepared Ag/RGO@DE nanocomposite particles are characterized by SEM， XRD， XPS and FTIR， and the photoelectric property of the Ag/RGO@DE nanocomposite particles is characterized by UV-vis DRS， PL and photocurrent. The influence of different Ag and RGO load on catalytic activities of Ag/RGO@DE nanocomposite particles are examined by using the reduction of 4-NP as a model reaction. The results show that the RGO has lamellar structure， while the silver nanoparticles are face-centered cubic crystallites dispersing on the surface or between the lamellar of the RGO and diatomite. The visible-light absorption and electron-hole separation efficiency of RGO are improved by the introduction of silver nanoparticles. When the mass fraction of Ag is 2.5% and the mass fraction of RGO is 26.6%， the Ag/RGO@DE nanocomposite demonstrates the best photocatalytic activity. Ag/RGO@DE nanocomposite particles have satisfying stability and high catalytic activity for the reduction of 4-NP.

Keywords：polymer composites; reduced graphene oxide; silver nanoparticles; diatomite; p-nitrophenol; photocatalytic reduction

芳香族化合物是常見的有機(jī)污染物，通常存在于工農(nóng)業(yè)廢水中。其中，對(duì)硝基苯酚（4-NP）具有高毒性[1]，在水中性質(zhì)穩(wěn)定，在自然界難以降解。而4-NP的還原產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚（4-AP）具有低毒性、易降解，是合成止痛劑和退熱劑等藥物的中間體[2]。因此，將4-NP高效還原為4-AP對(duì)治理污染及工業(yè)生產(chǎn)有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。目前，將4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的方法主要有吸附法[4]、化學(xué)氧化法[5]、微生物降解法[6]以及電化學(xué)處理法[7]等，但這些方法中存在催化劑不易回收、能耗大、轉(zhuǎn)化率較低和成本高等缺陷。合成對(duì)4-NP具有高效催化還原活性的催化劑是亟待解決的關(guān)鍵問題。

近年來，能耗低且效率高的半導(dǎo)體光催化技術(shù)逐漸被應(yīng)用于環(huán)境污染治理領(lǐng)域[8]。石墨烯是一種新型碳材料，具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)。與普通碳材料相比，石墨烯具有導(dǎo)電性能好、比表面積大、耐酸堿和耐高溫等特性[9]。據(jù)報(bào)道，將石墨烯與具有等離子體共振效應(yīng)的貴金屬（如銀、鉑、金等）復(fù)合，得到納米復(fù)合催化劑，可實(shí)現(xiàn)硝基化合物的高效還原[10-11]。石墨烯作為載體，其片層結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒的物理隔離，從而防止其團(tuán)聚，增加催化劑的比表面積。此外，石墨烯還具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，為貴金屬中電子的傳輸提供良好的通道，進(jìn)而提高催化劑的活性[12-15]。與其他貴金屬相比，納米銀具有催化活性高且價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，在催化領(lǐng)域用途廣泛。研究者發(fā)現(xiàn)，納米銀對(duì)硝基化合物的還原具有優(yōu)良的催化活性[16]。MARYAMI等[17]將納米銀負(fù)載在還原氧化石墨（RGO）上制備Ag/RGO復(fù)合材料，其對(duì)4-NP的催化還原效果顯著，但納米銀的負(fù)載量較大，且分散不均勻。因此，單一的RGO對(duì)納米銀的保護(hù)作用有限，需要引入其他組分來實(shí)現(xiàn)納米銀的均勻分散。BAPPI等[18]采用一鍋水熱法成功合成了Ag/α-Fe2O3-RGO納米復(fù)合材料，將其應(yīng)用于硝基芳烴的轉(zhuǎn)化，得到高產(chǎn)率的胺。但高純?chǔ)?Fe2O3的合成較為復(fù)雜，因此引入簡(jiǎn)單易得的納米顆粒保護(hù)劑在Ag/RGO復(fù)合催化劑的制備中至關(guān)重要。

筆者以還原氧化石墨為原料，硝酸銀為銀源，硅藻土為分散劑，采用液相化學(xué)還原法制備Ag/RGO@DE復(fù)合微粒。催化實(shí)驗(yàn)顯示，Ag/RGO@DE復(fù)合微粒對(duì)4-NP的還原反應(yīng)具有高效催化活性。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

硝酸銀（AgNO3），分析純，天津東隆化工技術(shù)開發(fā)有限公司提供;對(duì)硝基苯酚，分析純，阿拉丁試劑有限公司提供;硝酸鈉、雙氧水（體積分?jǐn)?shù)30%，下同）、氯化鋇、硅藻土、無水乙醇、硼氫化鈉，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供;高錳酸鉀，分析純，天津市博迪化工有限公司提供;鱗片石墨，分析純，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司提供。

1.2還原氧化石墨（RGO）的制備

氧化石墨（GO）采用HUMMERS法[19]，用鱗片石墨為原料制備而得。取0.5 g GO放入燒杯中，加入500 mL水，在細(xì)胞粉碎機(jī)中進(jìn)行超聲分散，然后轉(zhuǎn)移至四口瓶中，加入5.0 g NaBH4，于100 ℃條件下持續(xù)攪拌反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、干燥、研磨得到RGO粉末。

1.3Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的制備

取0.259 g硅藻土（DE）放入錐形瓶中，加入38 mL無水乙醇和2 mL水，于50 ℃攪拌30 min。然后加入一定量的RGO超聲30 min，在攪拌條件下先后逐滴滴加2 mL一定濃度的NaBH4和AgNO3溶液，然后在避光條件下繼續(xù)攪拌30 min，最后置于真空烘箱中浸漬2 h。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)洗滌、烘干、研磨得到Ag/RGO@DE復(fù)合物的固體粉末，標(biāo)記為AgRD。與上述方法相同，不滴加NaBH4和AgNO3溶液制備RGO@DE復(fù)合微粒，標(biāo)記為RD。通過上述制備方法，改變硝酸銀濃度，制備一系列Ag/RGO@DE復(fù)合微粒，標(biāo)記為AgRD-X（X為銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）;改變RGO用量，制備一系列Ag/RGO@DE復(fù)合微粒，標(biāo)記為AgRD-（Y）（Y為RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.4Ag/RGO@DE的光催化活性

分別取50 mL濃度為0.002 5 mol/L的4-NP水溶液和50 mL濃度為0.25 mol/L的NaBH4水溶液，置于300 mL燒杯中，混合均勻后加入20 mg Ag/RGO@DE，持續(xù)攪拌。將裝有400 nm濾光片的300 W氙燈光源作為模擬太陽光源，在此光源的照射下完成4-NP的還原。按照一定的時(shí)間間隔，從燒杯中依次取出1 mL反應(yīng)溶液并測(cè)定紫外-可見吸收光譜（UV-vis），以此檢測(cè)4-NP吸收峰在催化過程中的變化情況。

1.5Ag/RGO@DE的微觀結(jié)構(gòu)及性能

采用日本電子公司的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM，HITACHI生產(chǎn)的S-4800-I型），觀察Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的表面形貌。

采用X射線衍射儀（XRD，日本Rigaku公司D/max 2500型），對(duì)Ag/RGO@DE晶體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測(cè)試儀采用Cu靶、Kα射線，λ=0.154 06 nm，掃描速度0.05 °/s。樣品的平均粒徑d可利用Scherrer公式由最強(qiáng)衍射峰（111）晶面的半高寬β求得[20]：d=Kλ/（βcos θ）。式中：d為樣品的平均粒徑（nm）;β為最強(qiáng)衍射峰的半高寬;K為Scherrer常數(shù)，當(dāng)β為半高寬時(shí)，K= 0.94;θ為衍射角（°）。

X射線光電子能譜（XPS，PHI-1600型，美國(guó)Perkin Elmer公司）可用于分析復(fù)合微粒表面的元素組成。光電子能譜儀以Mg-Kα為X射線激發(fā)源，測(cè)試電壓為15 kV，功率為250 W。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）-Raman光譜儀聯(lián)用設(shè)備（日本Shimadzu公司Prestige-21型）測(cè)定Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的化學(xué)組成，測(cè)定時(shí)將Ag/RGO@DE與KBr粉末混合后研磨并壓制成薄片。采用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-vis，Shimadzu公司產(chǎn)UV-2550 PC型）測(cè)定Ag/RGO@DE在紫外-可見光區(qū)的光譜特性和吸收性能。采用熒光發(fā)射光譜儀（英國(guó)Edinburgh公司FS5-TCSPC型）測(cè)定Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的熒光光譜（PL）。以0.2 mol/L的Na2SO4溶液作為電解液，氙燈作為發(fā)光光源，電化學(xué)工作站（中國(guó)CHI660E， CHI）作為測(cè)試系統(tǒng)，工作電極為Ag/RGO@DE或RGO，對(duì)電極和參比電極分別為鉑和Ag/AgCl，測(cè)定Ag/RGO@DE和RGO中的光電流。

2結(jié)果與討論

2.1Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的形貌和微觀結(jié)構(gòu)

純RGO和Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的掃描電鏡圖以及EDS圖如圖1所示。從圖1 a）可以觀察到RGO的片層堆積結(jié)構(gòu);從圖1 b）可以看出，加入硅藻土后在一定程度上打開了RGO的片層結(jié)構(gòu)，而且表面相對(duì)粗糙，散布著一些白色的固體小顆粒，推測(cè)有可能是表面附著的納米銀粒子。圖1 c）為Ag/RGO@DE的EDS譜圖，含有C，O，Si和Ag共4種元素，Ag的原子數(shù)含量?jī)H為0.44%。

Fig.2XRD patterns of GO， RGO and Ag/RGO@DE nanocomposite particles with different silver content采用XRD測(cè)定Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的晶粒尺寸和晶型結(jié)構(gòu)。圖2為純GO，RGO和不同銀含量的Ag/RGO@DE的XRD圖譜。GO在衍射角為105°位置處出現(xiàn)其特征衍射峰，相應(yīng)的層間距為0838 nm。RGO在衍射角為25.3°位置處出現(xiàn)了RGO的特征衍射峰，且其相應(yīng)的層間距為0.351 nm，這表明GO已被成功還原成RGO;此寬峰還表明RGO納米片被剝離成單層或幾層，并產(chǎn)生了新的晶格結(jié)構(gòu)[21]。從RGO@DE復(fù)合微粒的XRD圖譜中可以明顯看到2個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，分別出現(xiàn)在衍射角為217°和35.9°位置處，對(duì)應(yīng)SiO2（PDF#01-082-0512）的（101）和（112）晶面。從Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的XRD圖譜中可以看到4個(gè)較強(qiáng)衍射峰，分別出現(xiàn)在衍射角為38.2°，44.3°，64.6°和77.5°位置處，對(duì)應(yīng)面心立方Ag（PDF#01-071-3762）的（111），（200），（220）和（311）晶面。經(jīng)計(jì)算，納米銀粒子的平均粒徑小于20 nm。

圖3 a）為GO，RGO以及不同銀含量的Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的FTIR圖譜。GO的紅外光譜在3 000～3 600 cm-1范圍內(nèi)的寬峰來自于表面締合水的—OH吸收峰;在1 732.3，1 626.2和1 057.6 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)O—C=O，C=O和C—O的伸縮振動(dòng)[22]。RGO的紅外光譜中，1 732.3，1 626.2和1 057.6 cm-1處的吸收峰明顯減弱，說明GO中的含氧基團(tuán)大部分被還原。從DE的紅外光譜曲線可以看出，其在1 089.7，794.1和479.4 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰、彎曲振動(dòng)峰和搖擺振動(dòng)峰[23-25]。對(duì)比RGO@DE復(fù)合物的紅外光譜可以看出，不同銀含量的Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的吸收峰無變化，說明納米銀粒子的引入未改變RGO的基體結(jié)構(gòu)。

完整的石墨烯片層全部是由碳原子六元環(huán)組成的，在拉曼圖譜中出現(xiàn)特征峰（G峰）由石墨基面產(chǎn)生。當(dāng)石墨烯片層被破壞或者出現(xiàn)缺陷時(shí)會(huì)出現(xiàn)缺陷峰（D峰），由sp3碳原子振動(dòng)產(chǎn)生。從圖3 b）可以看出，在純RGO和Ag/RGO@DE的拉曼圖譜中出現(xiàn)了2個(gè)峰，位于1 341 cm-1和1 585 cm-1處，分別對(duì)應(yīng)于D峰和G峰[26-27];而在Ag/RGO@DE的拉曼圖譜中又出現(xiàn)了一個(gè)峰，位于1 058 cm-1處，這是SiO2的特征峰，說明硅藻土成功地負(fù)載在了復(fù)合材料上。此外，可以看出Ag/RGO@DE的Raman信號(hào)比純RGO的信號(hào)強(qiáng)很多，這是由于石墨烯表面負(fù)載的納米銀粒子增強(qiáng)了表面拉曼散射效應(yīng)引起的[28]。

2.2Ag/RGO@DE的表面元素分析

XPS能譜能提供樣品表面的化學(xué)組成信息。純RGO和Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的XPS譜見圖4。純RGO中僅含有C和O兩種元素，而Ag/RGO@DE中含有C，O，Si和Ag共4種元素。其中C和O元素由RGO提供，Si元素由硅藻土提供，Ag元素來源于單質(zhì)銀。Ag的分峰圖中367.9 eV和373.9 eV處的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)于納米銀的3d5/2和3d3/2的結(jié)合能，表明復(fù)合微粒中納米銀晶的存在。

2.3Ag/RGO@DE的光性能

GO，RGO以及不同銀含量Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的紫外可見漫反射吸收光譜如圖5所示。圖5 a）顯示GO和RGO在紫外和可見光區(qū)有較強(qiáng)的光響應(yīng)，并且相比GO而言，RGO在可見光區(qū)的光響應(yīng)更強(qiáng)。由于DE幾乎為白色，導(dǎo)致復(fù)合物在可見光區(qū)的光響應(yīng)有所降低。從圖5 b）可以看出，在350～400 nm之間的響應(yīng)峰是Ag/RGO@DE復(fù)合微粒中Ag粒子的等離子共振吸收峰[29]。當(dāng)銀含量為2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，Ag/RGO@DE在紫外和可見光區(qū)范圍內(nèi)的光響應(yīng)最強(qiáng)，這與一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率圖的結(jié)果一致。圖5 b）為不同銀含量的Ag/RGO@DE在300～550 nm范圍內(nèi)的光譜圖，圖中顯示，樣品AgRD-2.5%的紫外-可見光響應(yīng)最強(qiáng)，而隨著銀含量的增加，光響應(yīng)反而下降，說明高含量的銀粒子發(fā)生了不同程度的團(tuán)聚。

composites圖6為RGO和Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的熒光光譜圖。純RGO和Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的主要發(fā)射峰集中在400～550 nm波長(zhǎng)附近，發(fā)射峰的產(chǎn)生歸因于光生e-和h+的復(fù)合[30]。Ag/RGO@DE的熒光光譜峰的強(qiáng)度顯著低于RGO的熒光光譜強(qiáng)度，說明負(fù)載納米Ag后RGO表面的光生e-和h+復(fù)合幾率與純RGO相比明顯降低，從而顯著提高了光生電子的轉(zhuǎn)移速率，即光生電子-空穴的分離效率顯著提高，從而提高了復(fù)合微粒的光催化活性。

采用光電流對(duì)RGO和Ag/RGO@DE樣品進(jìn)行分析，是研究其反應(yīng)機(jī)理的一種方法[31-32]。圖7為純RGO和Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的光電流譜圖。當(dāng)可見光源分別照射在純RGO和Ag/RGO@DE復(fù)合微粒時(shí)，Ag/RGO@DE會(huì)產(chǎn)生比純RGO更強(qiáng)的光電流。因此，與純RGO相比較，Ag/RGO@DE復(fù)合微粒中的光生電子-空穴對(duì)的分離效率得到了顯著提高。

2.5Ag/RGO@DE復(fù)合微粒光催化還原4-NP的性能

通過光催化還原4-NP的實(shí)驗(yàn)，分析不同Ag含量以及不同RGO含量Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的催化活性。該反應(yīng)體系為堿性，因此可擬作一級(jí)反應(yīng)[33]。吸光度A和時(shí)間t的關(guān)系符合式（1），式中的k值對(duì)應(yīng)于4-NP光催化還原反應(yīng)的速率。

ln（A0/A）=ln（c0/c）=kt 。 ?????????????????????????????????（1）式中：A為反應(yīng)體系的吸光度;c為體系中4-NP的濃度。

RGO濃度和AgRD-2.5%樣品催化還原4-NP反應(yīng)過程的紫外-可見吸收光譜圖見圖8 a）和圖8 b），不同納米銀含量和不同RGO含量的Ag/RGO@DE催化還原4-NP反應(yīng)的ln（c0/c）～t關(guān)系圖見圖8 c）和圖8 d），根據(jù)400 nm處紫外-可見光吸收峰的強(qiáng)度數(shù)據(jù)可計(jì)算得到ln（c0/c）～t的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型圖。圖8顯示，Ag/RGO@DE光催化4-NP還原反應(yīng)的速率隨著納米銀或RGO含量的增加先增大后減小，其中當(dāng)Ag含量為2.5%，RGO含量為26.6%時(shí)，對(duì)應(yīng)系列的Ag/RGO@DE樣品表現(xiàn)出最佳的光催化活性。這是由于當(dāng)Ag含量和RGO含量過高時(shí)自身存在團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于分散，導(dǎo)致催化劑的活性降低。純RGO和Fig.8UV-vis absorption spectra of pure RGO and AgRD-2.5%，plots of ln（c0/c） versus time for photocatalytic reduction of 4-NP usingAg/RGO@DE composites with different Ag contents or RGO contents as the catalystsAgRD-2.5%樣品無光和可見光催化還原4-NP的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)列于表1中。表1顯示，AgRD-2.5%復(fù)合微粒的可見光催化活性（k=120×10-3 s-1）為純RGO（k=0.067×10-3 s-1）的179倍，因此，負(fù)載納米銀后的RGO的光催化活性得到了顯著提高。此外，可見光下催化劑的活性約為無光條件下（k=3.1×10-3 s-1）的3.9倍。此結(jié)果表明，4-NP的還原反應(yīng)并不是簡(jiǎn)單的化學(xué)催化還原，同時(shí)還發(fā)生了光催化還原。

圖9為AgRD-2.5%在可見光下催化還原4-NP的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，Ag/RGO@DE納米復(fù)合微?？梢酝ㄟ^過濾分離并重復(fù)應(yīng)用于光催化還原反應(yīng)。圖9 a）顯示，Ag/RGO@DE復(fù)合光催化劑具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。圖9 b）顯示，可見光照射下的催化還原反應(yīng)在經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后，4-NP的還原效率依然不低于96%?？梢姡珹g/RGO@DE在4-NP光催化還原為4-AP的反應(yīng)中具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。

3結(jié)論

1）以硝酸銀作為銀源，采用化學(xué)還原法制備了Ag/RGO@DE復(fù)合微粒，以4-NP的還原為光催化模型反應(yīng)，對(duì)所制備的復(fù)合微粒的催化性能測(cè)試，探究出復(fù)合光催化劑最佳載銀量為2.5%，最佳RGO含量為26.6%。

2）在SEM下RGO呈片層狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.351 nm;納米銀均勻分布于復(fù)合微粒中，在復(fù)合微粒表面的負(fù)載率僅為0.44%;納米銀為面心立方晶型結(jié)構(gòu)，平均粒徑小于20 nm。

3）銀的負(fù)載改變了RGO的電化學(xué)性質(zhì)，提高了其光生電子-空穴的分離效率，更有利于納米銀接收電子，提高了電子傳輸速率，從而提升了復(fù)合催化劑的光催化性能。因此，Ag/RGO@DE復(fù)合微粒的高效光催化活性是在納米粒子保護(hù)劑硅藻土的存在下納米Ag和RGO協(xié)同作用的結(jié)果。

4）此方法的缺陷是在液相中制備納米銀，由于銀離子在流動(dòng)相中更易遷移和團(tuán)聚，得到的顆粒尺寸較大。后續(xù)研究有望采用固相化學(xué)還原來縮小銀粒子的粒徑，并在保持同樣催化效果的基礎(chǔ)上減少銀的負(fù)載量。

參考文獻(xiàn)/References：

[1]DONG Zhengping，LE Xuandong，LI Xinlin，et al.Silver nanoparticles immobilized on fibrous nano-silica as highly efficient and recyclable heterogeneous catalyst for reduction of 4-nitrophenol and 2-nitroaniline[J]. Appl Catal，B，2014，158/159：129-135.

[2]GIANCANE G， BOROVKOV V， NOUE Y， et al.Synanti conformation switching of a bis-porphyrin derivative at the air-waterinterface and in the solid state as an effective tool for chemical sensing [J]. Soft Matter， 2013， 9（7）： 2302-2307.

[3]HERVS P， PREZ-LORENZO M， LIZ-MARZN L M， et al. Catalysis by metallic nanoparticles in aqueous solution： Model reactions [J].Chemical Society Reviews， 2012， 41（17）： 5577-5587.

[4]孟啟，周峰，舒斌斌，等. PS-Cy和PS-Acyl-Cy樹脂的制備及其吸附對(duì)硝基苯酚[J].合成樹脂及塑料，2015，32（3）：44-48.MENG Qi， ZHOU Feng， SHU Binbin， et al. Preparation and adsorption to p-nitrophenol of PS-Cy and PS-Acyl-Cy resins [J]. Synthetic Resin and Plastic，2015， 32（3）： 44-48.

[5]劉秀華，傅依備，謝云，等. Au/TiO2薄膜的制備及其光催化氧化對(duì)硝基苯酚的性能[J]. 催化學(xué)報(bào)，2006，27（6）：532-536.LIU Xiuhua， FU Yibei， XIE Yun， et al. Preparation of Au/TiO2 film and its photocatalytic performance for oxidation of p-nitrophenol [J]. Journal of Catalysis， 2006， 27（6）：532-536.

[6]任磊，史延華，賈陽，等. 菌株Arthrobacter sp. CN2降解對(duì)硝基苯酚的特性與動(dòng)力學(xué)[J]. 環(huán)境科學(xué)，2015，36（5）：1757-1762.REN Lei， SHI Yanhua， JIA Yang， et al. Biodegradation characteristics and kinetics of p-nitrophenol by strain Arthrobacter sp. CN2[J]. Environmental Science，2015， 36（5）： 1757-1762.

[7]騰文娟，毛信表，馬淳安. 活性碳載碳化鎢復(fù)合材料的制備及其對(duì)對(duì)硝基苯酚的電催化性能[J]. 化工學(xué)報(bào)，2010，61（5）：1313-1318.TENG Wenjuan， MAO Xinbiao， MA Chunan. Preparation and electrocatalytic activity of WC/C composite for p-nitrophenolelectroreduction [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering， 2010， 61（5）： 1313-1318.

[8]黃冬根，莫壯洪，全水清，等.石墨烯/納米TiO2復(fù)合材料的制備及光催化還原性能 [J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2016，33（1）：155-162.HUANG Donggen，MO Zhuanghong，QUAN Shuiqing，et al.Preparation and photocatalytic reduction performance of graphene/nano TiO2 composites [J].Acta Meteriae Compositae Sinica，2016，33（1）：155-162.

[9]朱海彬， 張紀(jì)梅， 范詠梅， 等. 石墨烯復(fù)合材料在催化應(yīng)用中的研究進(jìn)展 [J]. 現(xiàn)代化工，2018， 38（2）： 43-46.ZHU Haibin， ZHANG Jimei， FAN Yongmei， et al. Progress of graphene composites in catalytic applications [J]. Modern Chemical Industry，2018， 38（2）： 43-46.

[10]WANG Zhimin， XU Cuilian， LI Xin， et al. In situ green synthesis of Ag nanoparticles on teapolyphenols-modified graphene and their catalytic reduction activityof 4-nitrophenol [J]. Colloids and Surfaces A： Physicochem Eng Aspects，2015， 485： 102-110.

[11]QUSTI A H， MOHAMED R M， ABDELSALAM M. Photocatalytic synthesis of aniline from nitrobenzene using Ag-reduced graphene oxide nanocomposite [J]. Ceramics International，2014， 40： 5539-5546.

[12]ZHAO Wei， LI Jinhai， WEI Zhongbo， et al. Fabrication of a ternary plasmonic photocatalyst of Ag/AgVO3/RGO and its excellentvisible-light photocatalytic activity[J]. Applied Catalysis B： Environmental，2015， 179： 9-20.

[13]VASILAKI E， GEORGAKI I， VERNARDOU D，et al. Ag-loaded TiO2/reduced graphene oxide nanocomposites for enhanced visible-light photocatalytic activity [J]. Applied Surface Science，2015，353： 865-872.

[14]LI X Y， ZHENG S Z， ZHANG C Q，et al. Synergistic promotion of photocatalytic performance by core@shell structured TiO2/Au@RGO ternary photocatalyst [J]. Molecular Catalysis，2017， 438： 55-65.

[15]SIM L C， LEONG K H， SARAVANAN P， et al. Rapid thermal reduced graphene oxide/Pt–TiO2 nanotube arrays for enhanced visible-light-driven photocatalytic reduction of CO2[J]. Applied Surface Science，2015，358： 122-129.

[16]CHI Yue， TU Jinchun， WANG Minggang， et al. One-pot synthesis of ordered mesoporous silver nanoparticle/carbon composites for catalytic reduction of 4-nitrophenol [J]. Journal of Colloid and Interface Science，2014， 423： 54-59.

[17]MARYAMI M， NASROLLAHZADEH M， MEHDIPOUR E， et al. Preparation of the Ag/RGO nanocomposite by use of abutilon hirtum leaf extract： A recoverable catalyst for the reduction of organic dyes in aqueous medium at room temperature [J]. International Journal of Hydrogen Energy，2016， 41： 21236-21245.

[18]BAPPI P， DEBRAJ D，PURKAYASTH A， et al. Facile one-pot strategy to prepare Ag/Fe2O3 decorated reduced graphene oxide nanocomposite and its catalytic application in chemo-selective reduction of nitroarenes [J]. Journal of Alloys and Compounds， 2016， 681： 316-323.

[19]WILLIAM S， HUMMERS J， RICHARD E. Preparation of graphitic oxide [J]. Am Chem Soc，1958， 80： 1339-1341.

[20]SCHERRER P. Estimation of size and internal structure of colloidal particles by means of Rontgen[J].Nachr Ges，1918， 2：96-100.

[21]RATHNAYAKE R M N M. Synthesis of graphene oxide and reduced graphene oxide by needle platy natural vein graphite [J]. Applied Surface Science，2017， 393： 309-315.

[22]WANG Zhimin， XU Cuilian， LI Xin，et al. In situ green synthesis of Ag nanoparticles on tea polyphenols-modified graphene and their catalytic reduction activity of 4-nitrophenol [J]. Colloids and Surfaces A： Physicochem Eng Aspects，2015， 485： 102-110.

[23]YUAN Jian， CHEN Mingxia， SHI Jianwei， et al.Preparations and photocatalytic hydrogen evolution of N-doped TiO2 from urea and titauium tetrachloride[J].International Journal of Hydrogen Energy，2006， 31： 1326-1331.

[24]AN Nihong， ZHANG Wenlong， YUAN Xiaoling， et al.Catalytic oxidation of formaldehyde over different silica supported platinum catalysts[J].Chemical Engineering Journal，2013，215/216：1-6.

[25]KOVTYUKHOVA N I， OLLIVIER P J， MARTIN B R， et al. Layer-by-layer assembly of ultrathin composite films from micron-sized graphite oxide sheets and polycations [J].Chem Mater，1999， 11： 771-778.

[26]AL-NAFIEY A， KUMAR A. Nickel oxide nanoparticles grafted on reduced graphene oxide （RGO/NiO） as efficient photocatalyst for reduction of nitroaromatics under visible light irradiation [J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry， 2017， 336： 198-207.

[27]CHIEU T C， DRESSELHAUS M S， ENDO M. Raman studies of bensene-derived graphite fibers[J]. Physical Review B， 1982， 26（10）： 5867-5877.

[28]HUI K S， HUI K N， DINH D A， et al. Green synthesis of dimension-controlled silver nanoparticle-graphene oxide with in situ ultrasonication [J].Acta Mater，2014， 64：326-332.

[29]安靜，郭桂真，羅青枝，等.載銀殼聚糖接枝香草醛膠乳的制備及抗菌性[J].河北科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2016， 37（4）： 357-363.

AN Jing， GUO Guizhen， LUO Qingzhi，et al. Preparation and antibacterial activity of silver-loaded chitosan grafted vanillin latex[J]. Journal of Hebei University of Science and Technology，2016， 37（4）： 357-363.

[30]LUO Qingzhi，YANG Xiaolian，WANG Desong，et al. Facile preparation of well-dispersed ZnO/cyclized polyacrylonitrilenanocomposites with highly enhanced visible-light photocatalytic activity [J].Applied Catalysis B：Environmental，2017，204：304-315.