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(1. 貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽(yáng) 550025； 2. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550016；3. 甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴陽(yáng) 550002)

鋼絲具有良好的強(qiáng)度，在生產(chǎn)和生活中被廣泛使用，但鋼絲在使用的過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)腐蝕[1]，在冷拉伸中會(huì)出現(xiàn)裂紋、斷裂等現(xiàn)象[2-3]。為改善鋼絲的性能，一般采用磷化處理的方法，而浸漬磷化是最廣泛使用的金屬保護(hù)方法[4-5]。磷化處理的鋼絲表面會(huì)生成一層磷酸鹽膜層，該磷酸鹽膜層不僅能用于涂裝底層[6-7]，還能作為鋼絲拉拔時(shí)潤(rùn)滑劑的載體，改善拉絲的質(zhì)量[8-10]，提高鋼絲的使用壽命。鋼絲磷化時(shí)會(huì)受到很多因素的影響[11]，必須嚴(yán)格控制這些工藝參數(shù)，才能獲得較好的磷化效果。本工作主要通過(guò)硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)對(duì)磷化工藝進(jìn)行優(yōu)選，找出一個(gè)較好的磷化工藝條件，并分析此條件下磷化膜的結(jié)構(gòu)、組成元素及性能特點(diǎn)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)鋼選用直徑為10 mm、長(zhǎng)度為50 mm的70#鋼絲，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為6.79% C、1.58% O、0.23% Si、0.53% Mn、90.87% Fe。

1.2 磷化液的制備

稱(chēng)取20.00 g濃磷酸(分析純)移入容器，置于攪拌器上，加入適量去離子水和28.00 g濃硝酸(分析純)混合均勻，分步添加氧化鋅粉末15.50 g，然后把3.00 g輔助成膜劑A和0.20 g輔助成膜劑B加入反應(yīng)液中，升溫至35 ℃，攪拌30 min，使溶液中的顆粒盡量溶解，最后用去離子水將溶液稀釋到470 mL，濾去不溶的小顆粒，得到待用的磷化液。在18 ℃下，測(cè)得磷化液的pH為1.68。輔助成膜劑A和輔助成膜劑B由甕福集團(tuán)提供。

1.3 磷化膜的制備

磷化工藝流程如下：首先用堿液對(duì)鋼絲除油，水洗，再用酸洗滌，水洗，再用砂紙對(duì)鋼絲打磨，水洗，最后進(jìn)行磷化。在不同參數(shù)條件下對(duì)鋼絲進(jìn)行磷化使其表面獲得一層磷化膜。然后通過(guò)硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)，優(yōu)選出最佳參數(shù)條件。硫酸銅點(diǎn)滴試驗(yàn)：在鋼絲表面磷化膜上滴加硫酸銅點(diǎn)滴液，鋼絲表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕[12]，記錄鋼絲外表由黑色變?yōu)榧t色的時(shí)間即耐硫酸銅腐蝕時(shí)間。該時(shí)間越長(zhǎng)，說(shuō)明磷化膜的耐蝕性越好。

1.3.1 改變總酸度與游離酸度

游離酸度與總酸度是控制磷化反應(yīng)的兩個(gè)重要條件，當(dāng)這兩個(gè)條件超過(guò)了一定的范圍時(shí)，會(huì)對(duì)磷化膜和磷化液產(chǎn)生一定的影響。為了找出合適的游離酸度與總酸度，用磷酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)磷化液的游離酸度和總酸度，試驗(yàn)溫度為60 ℃、磷化時(shí)間為5 min。

1.3.2 改變磷化溫度

選擇游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g的磷化液，分別在不同磷化溫度(20、30、40、50、60、70、80 ℃)下對(duì)鋼絲進(jìn)行磷化5 min，優(yōu)選出較好的磷化溫度。

1.3.3 改變磷化時(shí)間

選擇游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g的磷化液，在60 ℃的條件下，對(duì)鋼絲分別進(jìn)行不同時(shí)間(2、3、4、5、6、7、8 min)的磷化，優(yōu)選出較好的磷化時(shí)間。

少佐又來(lái)一個(gè)鞠躬。這個(gè)民族真是繁文縟節(jié)地多禮啊。翻譯用很上流的造句遣詞對(duì)英格曼說(shuō)：“神甫閣下，我們真是一腔誠(chéng)意而來(lái)。”他說(shuō)著略帶苦楚的英文，少佐以苦楚的神情配戲，“怎樣才能彌補(bǔ)我們之間的裂痕呢?”

1.4 磷化膜分析

1.4.1 磷化膜的形貌與元素分析

觀察磷化膜的外觀形狀，再?gòu)牧谆幚淼匿摻z上切下一部分，用德國(guó)蔡司SIGMA型掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能譜儀(EDS)分析磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)及元素組成。

1.4.2 磷化膜的潤(rùn)濕性能

采用德國(guó)克呂士DSA25型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)鋼絲磷化前后與水的接觸角。將燒杯用配好的鉻酸溶液浸泡，去離子水沖洗，再裝入20 mL水備用。進(jìn)樣器先注液、沖洗、再重新注液、沖洗、再潤(rùn)洗、沖洗，然后進(jìn)樣器加入20 μL水，采用座滴法，加液體積為1 μL，觀察鋼絲磷化前后與水的接觸角。

1.4.3 磷化膜的耐酸堿腐蝕性

用0.1 mol/L的鹽酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液配置pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的溶液，pH計(jì)實(shí)測(cè)的pH分別為1.20、3.31、5.42、6.96、9.41、11.82、12.90。在溫度18 ℃條件下，將磷化后鋼絲置于不同pH的溶液中浸泡5 min，取出烘干后，計(jì)算鋼絲浸泡前后的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷化工藝優(yōu)化

2.1.1 游離酸度和總酸度的影響

由圖1可知：在游離酸度為15.6、23.0 mg/g，總酸度為90、110 mg/g，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間較短，只有9 s左右；相反在游離酸度為17.8 mg/g、總酸度為93 mg/g時(shí)，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間可以長(zhǎng)達(dá)79 s，單從耐硫酸銅腐蝕時(shí)間考慮，此條件下的磷化膜具有較好的耐蝕性。當(dāng)游離酸度過(guò)低時(shí)，不利于鋼絲表面鐵的溶解，磷化膜的成膜性差，因此耐蝕性差；而游離酸度過(guò)高時(shí)，鋼絲表面鐵的溶解太快，磷化膜的成膜性也不好，耐腐性也差?？偹岫冗^(guò)低時(shí)，磷化速率太慢，總酸度過(guò)高時(shí)，鋼絲表面會(huì)掛灰，這些因素都導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性較差。所以最佳的游離酸度和總酸度分別為17.8 mg/g和93 mg/g。

(a) 游離酸度的影響

(b) 總酸度的影響圖1 游離酸度和總酸度對(duì)磷化膜耐硫酸銅腐蝕時(shí)間的影響Fig. 1 Effects of free acidity (a) and total acidity (b) on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

2.1.2 磷化溫度的影響

由圖2可知：隨著磷化溫度的升高，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間先逐步延長(zhǎng)，然后幾乎保持不變。磷化溫度升高加速了鋼絲與磷化液的反應(yīng)，鋼絲表面就會(huì)聚集很多成膜離子，這些離子會(huì)在鋼絲表面生成磷酸鐵鋅和磷酸鋅[13]。當(dāng)磷化溫度低于50 ℃時(shí)，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間都很短，最長(zhǎng)也只有22 s，這說(shuō)明溫度低于50 ℃時(shí)不適合鋼絲的磷化。當(dāng)磷化溫度升高到60～80 ℃時(shí)，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間明顯延長(zhǎng)，都能達(dá)到83 s以上。這說(shuō)明60～80 ℃溫度范圍比較適合鋼絲的磷化，但溫度為70 ℃和80 ℃時(shí)，磷化液中水的揮發(fā)較多，嚴(yán)重影響了磷化液的穩(wěn)定，所以最佳磷化溫度是60 ℃。

圖2 磷化溫度對(duì)磷化膜耐硫酸銅腐蝕時(shí)間的影響Fig. 2 Effect of phosphating temperature on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

2.1.3 磷化時(shí)間的影響

由圖3可知：隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，至一定值幾乎保持不變。鋼絲表面的磷化反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程(鋼絲溶解和磷酸鹽沉積)。在磷化剛開(kāi)始時(shí)，鋼絲表面某些點(diǎn)會(huì)有晶體生成。磷化時(shí)間較短，這些晶體沒(méi)有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，導(dǎo)致磷化膜的耐蝕性較差；隨著磷化時(shí)間的延長(zhǎng)，這些晶體會(huì)沿著鋼絲表面繼續(xù)生長(zhǎng)，最終把鋼絲基體包裹起來(lái)，形成一張比較完整的磷化膜，因此其耐硫酸銅腐蝕時(shí)間可以明顯延長(zhǎng)。當(dāng)磷化時(shí)間延長(zhǎng)至一定值(6 min和7 min)后，雖然晶體有足夠長(zhǎng)的時(shí)間生長(zhǎng)，但過(guò)長(zhǎng)的磷化時(shí)間也會(huì)增加磷化液的消耗。因此，最佳的磷化時(shí)間為5 min。

圖3 磷化時(shí)間對(duì)磷化膜耐硫酸銅腐蝕時(shí)間的影響Fig. 3 Effect of phosphating time on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

與其他磷化工藝[14-16]對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，此鋼絲磷化工藝具有磷化時(shí)間短、耐硫酸銅腐蝕時(shí)間長(zhǎng)、磷化渣量少、不含有毒重金屬等優(yōu)點(diǎn)。以下試驗(yàn)中的磷化膜均在游離酸度17.8 mg/g，總酸度93 mg/g，磷化溫度60 ℃，磷化時(shí)間5 min的最佳工藝條件下制備。

2.2 磷化膜的形貌與元素組成

圖4中有金屬光澤的部位是未被磷化的鋼絲，黑色部位是磷化后的鋼絲。由圖4可見(jiàn)：鋼絲表面磷化膜非常致密、均勻，在燈光下可見(jiàn)晶體閃光。

圖4 磷化后鋼絲表面宏觀形貌Fig. 4Macrograph of steel wire surface after phosphating

由圖5可見(jiàn)：磷化前鋼絲表面粗糙，無(wú)結(jié)晶體；磷化后鋼絲表面生成由片狀晶體和少量針狀晶體組成的磷化膜，且晶體之間銜接緊密，無(wú)可見(jiàn)縫隙。

由圖6可知：磷化膜的EDS譜中出現(xiàn)了碳、磷、氧、鐵、鋅等元素。其中，磷、氧、鐵和鋅元素是磷化膜的組成元素。鐵元素主要來(lái)源于鋼絲；磷、氧和鋅元素主要來(lái)自磷化液；碳元素可能來(lái)自鋼絲，也可能來(lái)自磷化液。鋼絲中含有單質(zhì)碳，鋼絲溶解時(shí)，單質(zhì)碳為陰極，磷化過(guò)程中磷酸鹽在陰極區(qū)結(jié)晶，單質(zhì)碳可能被包裹入晶體中。另外，磷化液中的含碳物質(zhì)也可能與磷酸鹽一起覆蓋在鋼絲表面。

2.3 磷化膜的潤(rùn)濕性能

由圖7可見(jiàn)：鋼絲磷化前與水的接觸角為55°，磷化后與水的接觸角為76°。接觸角越大，說(shuō)明潤(rùn)濕性越差，疏水性越強(qiáng)。磷化后鋼絲與水的接觸角變大，說(shuō)明磷化膜的潤(rùn)濕性較差，而疏水性較強(qiáng)，屬于疏水性表面。由于疏水性表面對(duì)金屬有一定的防護(hù)作用[17-20]，鋼絲經(jīng)過(guò)磷化處理后，表面會(huì)生成一層具有疏水性的磷化膜，這層磷化膜也能起到一定的防護(hù)作用，可以提高鋼絲的使用壽命。

(a) 磷化前

(b) 磷化后圖5 磷化前后鋼絲表面微觀形貌Fig. 5 Microscopic morphology of steel wire surface before (a) and after (b) phosphating

圖6 磷化膜的EDS譜Fig. 6 EDS spectrum of phosphating film

(a) 磷化前

(b) 磷化后圖7 鋼絲磷化前后與水的接觸角Fig. 7 Contact angles between water and steel wire before (a) and after (b) phosphating

2.4 磷化膜的耐酸堿腐蝕性

由表2可知：浸泡溶液pH在3.31～11.82時(shí)，鋼絲的質(zhì)量損失較小，說(shuō)明磷化膜具有較好的耐酸堿腐蝕性；但當(dāng)鋼絲處于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿環(huán)境時(shí)(pH為1.20或12.90)，磷化膜的耐蝕性都降低。磷化膜可以溶解于強(qiáng)酸溶液，磷化膜溶解后，鋼絲將與酸溶液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量減小較多。強(qiáng)堿溶液對(duì)磷化膜也具有一定的腐蝕性，鋼絲質(zhì)量也減小。

表2 鋼絲在不同pH溶液中浸泡前后的質(zhì)量損失Tab. 2 Mass loss of steel wire before and after soaking in solutions with different pH values

3 結(jié)論

(1) 對(duì)于試驗(yàn)所用磷化液，最佳磷化工藝參數(shù)為：游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g、磷化溫度60 ℃、磷化時(shí)間5 min。按最佳工藝參數(shù)磷化后，鋼絲的耐硫酸銅腐蝕時(shí)間超過(guò)80 s。

(2) 制備的磷化膜呈黑色，結(jié)構(gòu)致密、均勻，在燈下有晶體閃光。磷化膜由碳、磷、氧、鐵、鋅等元素組成的片狀磷酸鹽晶體組成，且晶體之間銜接緊密、無(wú)可見(jiàn)縫隙。磷化膜具有一定疏水性，在pH為3.31～11.82溶液中，還具有很好的耐酸堿腐蝕性。