楊 藍，周沅楨，劉 澤，邱昌桂，羊一濤*，李國智，龍雨蛟

(1.紅云紅河(集團)有限責任公司紅河卷煙廠，云南 彌勒 652399； 2.云南中煙工業(yè)有限公司技術中心，云南 昆明 650032； 3.云南同創(chuàng)檢測技術股份有限公司， 云南 昆明 650106)

黃斑煙是指成品煙支上出現(xiàn)的黃褐色斑點，新版卷煙國標中明確將黃斑煙作為卷煙外觀的B類缺陷，煙支表面黃斑不僅影響煙支的外觀質(zhì)量，還容易改變煙氣中的香味成分，進而影響卷煙的抽吸品質(zhì)[1-2]。卷煙制造過程中，黃斑煙的產(chǎn)生可能來源于以下幾個環(huán)節(jié)：煙機設備故障造成的隱性滲油，空調(diào)設備的水蒸氣冷凝滲水，加香、加料不均勻。目前對于黃斑煙的排查問題未見文獻報道。筆者等針對實際生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的黃斑煙問題以及黃斑煙支表面污染面積小，難以取樣的特點，采用具備高靈敏度、高分辨率的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)[3]結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)分析技術對其進行紅外吸收光譜鑒別和內(nèi)在化學成分的分析，探明煙支斑污染物的類型及來源以期為煙支黃斑污染物的溯源提供一套科學的鑒別方法。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品：某牌號黃斑煙支樣品(紅河卷煙廠)；各疑似污染物樣品共50個(具體樣品信息見表1)。

儀器：Nicolet670 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀及直徑3mm的KBr壓片模具等相關配件(美國Nicolet公司)，HP5973 GC/MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Agilent公司)。

試劑：溴化鉀(KBr)(分析純，美國百靈威公司)，正戊烷(GR，迪馬公司)，環(huán)己烷(GR，迪馬公司)，無水硫酸鈉(AR，天津科密歐公司)。

1.2 分析方法

首先采用紅外光譜的匹配性對煙支黃斑污染物和疑似污染源進行快速的判別分析，找出可能的疑似污染源，然后利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)檢測技術對其內(nèi)在化學成分進行深入的定性分析，從而精確的確定黃斑煙支的污染源頭。

表1 黃斑煙支疑似污染物源樣品信息

1.2.1 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀分析

1) 黃斑煙支污染物樣品。用刀片劃取黃斑煙支被污染區(qū)域的卷煙紙，收集約0.5 g于25 mL具塞三角瓶中，加入10 mL正戊烷，超聲萃取15 min，用膠頭滴管吸取萃取液于10 mL離心管中，加入少許無水硫酸鈉干燥，取上層清液少許，均勻涂于已壓成KBr窗片(直徑3 mm)上形成樣品膜，再用紅外燈照射樣品窗片使正戊烷完全蒸發(fā)后進行紅外光譜掃描；同時以相應正常煙支卷煙紙正戊烷萃取液涂抹的KBr窗片為空白扣除背景。

2) 液狀或膏狀油類疑似污染源樣品。用刮刀取適量的試樣均勻涂于已測定背景的KBr窗片(直徑3 mm)上，進行紅外光譜掃描。

3) 香精、糖料類疑似污染源樣品。由于其含有一定量水分，取1 mL樣品于10 mL離心管中，加入少許無水硫酸鈉干燥后，取少許樣品液，均勻涂于已測定背景的KBr窗片(直徑3 mm)上，進行紅外光譜掃描。

4) 煙絲、煙垢、煙葉類疑似污染源樣品。取約1 g 于25 mL具塞三角瓶中，加入10 mL正戊烷，輕微振蕩后，用膠頭滴管吸取萃取液于10 mL離心管中，加入少許無水硫酸鈉干燥，取上層清液少許，均勻涂于已壓成KBr窗片(直徑3mm)上形成樣品膜，再用紅外燈照射樣品窗片使正戊烷完全蒸發(fā)后進行紅外光譜掃描；同時以相應正常煙絲、煙垢、煙葉樣品正戊烷萃取液涂抹的KBr窗片為空白扣除背景[4]。

5) 黃斑煙支污染物與篩選出的疑似污染比較。為了更直觀的比較黃斑煙支污染物與篩選出的疑似污染物紅外光譜圖，將篩選出的黃斑煙的疑似污染物(1#和41#樣品)與黃斑煙支污染物的紅外光譜圖進行重疊比較。

6) 光譜分離檢索。利用混合物分離軟件OMNIC Specta對黃斑煙支污染物光譜進行分離檢索。

1.2.2 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析前處理

1) 黃斑煙支污染物樣品。用刀劃取黃斑煙支被污染區(qū)域的卷煙紙，約1 g于25 mL具塞三角瓶中，加入15 mL環(huán)己烷，超聲波萃取15 min，用膠頭滴管吸取萃取液于100 mL圓底燒瓶中，并取適量環(huán)己烷洗滌樣品，合并洗滌液，加入5 mL 1%H2SO4-CH3OH甲酯化溶液，在70℃水浴鍋上加熱回流60 min，冷卻后，移入分液漏斗中，用適量環(huán)己烷洗滌圓底燒瓶，合并洗滌液于分液漏斗中，重復加入2 mL蒸餾水洗滌，取上層有機相合并于25 mL具塞三角瓶中，加入適量無水硫酸鈉干燥過濾后，于80 ℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約為2 mL，移入色譜進樣瓶中待測[5-6]。

2) 液狀或膏狀油類疑似污染源樣品。取約0.05 g 液狀或膏狀油類樣品于100 mL圓底燒瓶中，加入2 mL環(huán)己烷，使樣品溶解，再加入5 mL 1%H2SO4-CH3OH甲酯化溶液，于70 ℃水浴鍋上加熱回流60 min；后續(xù)同前述黃斑煙支的處理方法一樣進行處理后，移入色譜進樣瓶中待測。

1.2.3 GC/MS分析色譜柱：HP-5MS毛細管柱 (30 m × 0.25 mm, 0.25 μm)；載氣為氦氣 (純度為99.999%)，流速1mL/min。程序升溫：40℃保持3 min 后升溫至240℃，保持2 min后升溫至 280℃，保持5 min；進樣口溫度：280℃，分流比為20∶l，傳輸線溫度280℃，電離方式為電子轟擊源 (EI)，電子能量70 ev；掃描方式為全掃描；掃描范圍29～ 450 amu;離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，無溶劑延遲。對煙支黃斑裂解產(chǎn)物中的揮發(fā)性成分采用 NIST2008和 WILEY07標準譜庫檢索定性，采用峰面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 煙支黃斑污染物紅外光譜及特征基團

從圖1可知，在4 000～400 cm-1產(chǎn)生一系列紅外光譜吸收峰，特別在3 006 cm-1、2 924 cm-1、2 853 cm-1、1 743 cm-1、1 462 cm-1產(chǎn)生強烈的紅外光譜吸收峰，說明其具有良好的紅外吸收特性。此外，圖1中的紅外特征吸收基團有以下特征：

圖1煙支黃斑污染物的紅外光譜圖

Fig.1 Infrared spectra of pollutant source of macular in cigarettes

1) 具有強不飽和雙鍵的CH伸縮振動峰；2) 有強的羧酸或酯類C=O(羰基)伸縮振動峰；3) 有多個-CH2-(亞甲基)或-CH2振動峰[7]。說明，該黃斑煙支上的污染物為長碳鏈并含有單個或多個不飽和酸或酯類化合物。

2.2 各疑似污染源紅外光譜及特征基團分析

對所選取的50個疑似污染物進行分析并建立紅外光譜圖庫，因樣品數(shù)量過多，僅列出有代表性樣品紅外光譜圖，如圖2所示。

2.2.1 潤滑油(脂)類樣品39個潤滑油(脂)類樣品(包括：2#～40#樣品)，整體上紅外光譜基線較平穩(wěn)，在2 924 cm-1和2 854 cm-1左右都有兩個強紅外吸收峰，為-CH2-(亞甲基)的CH(反稱)和CH(對稱)伸縮振動峰(圖2A、2B)。

具體表現(xiàn)為：1)在1 462 cm-1和1 377 cm-1左右，有兩個中等強度的吸收峰，為物質(zhì)分子中鏈狀烷烴-CH2-(亞甲基)或-CH2的CH彎曲(面內(nèi))振動峰，且1 377 cm-1的峰高約為1 462 cm-1峰高的1/12；2)在724 cm-1、726 cm-1和728 cm-1有振動頻率較大的-CH2-(亞甲基)彎拆振動峰，說明樣品分子中不含有不飽雙鍵，且碳鏈較少，-CH2-(亞甲基)數(shù)目不多于5個[8-9]。

潤滑油(脂)類樣品雖然在1 462 cm-1和1 377 cm-1左右與黃斑煙支污染物紅外光譜具有相同的特征峰。但在3 007 cm-1左右無任何吸收峰；1 745 cm-1左右基本無羧酸酯類C=O(羰基)伸縮振動峰與黃斑煙支污染物紅外光譜特征具有明顯的差異，因此可排除該類型疑似污染物。

2.2.2 糖料、香精、烤煙提取物及煙垢類樣品7個糖料、香精、烤煙提取物及煙垢類樣品(包括44#～50#樣品)。整體紅外光譜波動較大，在3 800 cm-1左右有強-OH振動峰，說明樣品中水分含量較大，同時也影響了整體基線波動較大(圖2C)。

具體表現(xiàn)為：1)在3 000～2 800 cm-1有3個較弱的紅外吸收峰；為烷烴類CH伸縮振動；在1 637 cm-1左右有1個強吸收峰，為芳酮類1-酮基2-羥基或氨芳酮的C=O伸縮振動；2)在1 210～1 035 cm-1有多個中等強度醚類C-O伸縮振動峰；在1 460 ～1 220 cm-1有多個較弱的羧酸、醇、酚、醚類等的OH振動峰；3)在830～1 000 cm-1有多個中等強的雜環(huán)芳香族化合物喹啉、吡啶-CH彎拆振動、環(huán)上γ-CH取代面外彎拆或硝基化合物的CN伸縮振動；4)在3 432 cm-1左右有較強的OH振動峰，說明樣品中有較強的水分峰，樣品含量水分較大[10-11]。

糖料、香精、烤煙提取物及煙垢類樣品紅外光譜特征與煙支黃斑污染物紅外光譜特征具有明顯的差異，因此可排除該類型疑似污染物。

2.2.3 其余樣品余下1#、41#～43#樣品中，42#為試驗中進行驗證的樣品，在實際生產(chǎn)中并不使用，43#為濾棒添加劑也排除不作考慮，僅剩下卷包工序的41#香油和打葉復烤工序的1#葉烤機潤滑油。從圖2D、2E可看出具有與黃斑煙支污染物相同紅外吸收特征峰，因此初步推斷出污染物來源于1#和41#樣品。

圖2部分疑似污染源紅外光譜圖

2.3 黃斑煙支污染物與篩選出的疑似污染物紅外光譜化學成分比對

從圖3可知，1)煙支黃斑污染物具有與所有油類樣品化學成分分子結(jié)構相同的烴類基團[12]；2)煙支黃斑污染物與1#和41#樣品具有完全相同的紅外特征峰，且3個樣品都含不飽和雙鍵，這與其余潤滑油、潤滑脂類樣品物質(zhì)分子基團完全不同；3)黃斑煙支污染物、1#和41#3個樣品化學成分為具有單個或多個不飽和烯烴、長碳鏈羧酸或羧酸酯類物質(zhì)，并且含有高級脂肪酸的植物油類物質(zhì)，這與文獻[13]報道的一致。

為驗證試驗結(jié)果，考慮到食用花生油就是含有高級脂肪酸的植物油類[14]，引入42#食用花生油樣品與黃斑煙支污染物、1#和41#樣品進行進一步進行紅外光譜分層比較分析。從圖4可看出煙支黃斑污染物與1#、41#和42#樣品的紅外光譜具有高度一致性，相關特征峰與煙支黃斑污染物紅外特征吸收峰分析一致。為了對污染物進行定性剖析，利用混合物分離軟件OMNIC Specta 結(jié)合標準紅外譜庫[15]對煙支黃斑污染物紅外光譜進行分離檢索。從圖5可知，煙支黃斑污染物與42#、41#和1#樣品的匹配度分別為93.31%、92.28%和74.33%，極為相似，表明分析結(jié)果準確可靠。

圖3煙支黃斑污染物與1#、41#樣品紅外光譜重疊圖

圖4煙支黃斑污染物與1#、41#和42#樣品紅外光譜分層比較圖

Fig.4 Stratified comparison of infrared spectra of the pollutant source of macular in cigarettes with 1#, 41# and 42# samples

圖5 煙支黃斑污染物與1#、41#和42#紅外光譜分離檢索圖

Fig.5 Infrared spectrum separation retrieval map of the pollutant source of macular in cigarettes with 1#, 41# and 42# samples

2.4 黃斑煙支污染物與篩選出的疑似污染物化學成分定性分析

從表2可知， 1) 煙支黃斑污染物、1#和41#3個樣品中都含有棕櫚酸、油酸、亞油酸、亞麻酸和硬脂酸，且具有高于98%以上的匹配度，說明各樣品中化學成分定性結(jié)構分析結(jié)果準確、可靠；2) 煙支黃斑污染物、1#和41#3個樣品中主要化學成分的油酸和亞油酸的混合物的相對含量分別為57.14%、78.34%和48.08%。這與紅外光譜分析中樣品中化學成分為疑似含有長鏈、不飽和脂肪酸或酯的植物油結(jié)論相吻合；3) 1#樣品中雖然含有棕櫚酸、亞麻酸和硬脂酸等與煙支上的黃斑污染物相同的化學成分，但還含有其它更多成分，因此可排除污染物來源于1#樣品；4) 煙支黃斑污染物中除含有少量蒎烷外，其他成分與41#樣品完全一致，匹配度高于90%，說明該黃斑污染物來源于卷包工序的41#香油。

表2 煙支黃斑污染物、41#和1#樣品的GC/MS檢測結(jié)果

3 結(jié)論

通過采用傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)對黃斑煙支上污染物以及卷煙制造過程中各環(huán)節(jié)疑似污染物進行分析，結(jié)果表明：1) 煙支上的黃斑污染物與卷包工序的41#香油、打葉復烤工序的1#葉烤機潤滑油具有相同的紅外吸收特征峰，初步確定污染源來源于這兩個樣品；2) 黃斑煙支上污染物與41#和1#樣品匹配度達92.28%和74.33%；3) 1#樣品與黃斑煙支上污染物主體化學成分上存在明顯差異，排除其為污染來源的可能，而41#樣品與黃斑煙支上污染物主體成分高度一致，匹配度高于90%，因此，確定41#樣品香油(卷包)為該黃斑煙支產(chǎn)生的污染來源。

黃斑煙支上污染物的化學成分復雜，紅外光譜法能快速的鑒別出疑似污染物樣品，氣相色譜-質(zhì)譜能以特征成分為指標精確地確定黃斑煙支產(chǎn)生的污染來源，為煙支黃斑污染物溯源排查提供一套科學的鑒別檢驗方法。