賀 景 堅(jiān)

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展使得機(jī)械設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)速度越來(lái)越高，負(fù)載越來(lái)越大，這對(duì)相關(guān)潤(rùn)滑油的極壓抗磨性能提出了苛刻的要求。國(guó)外添加劑公司為了適應(yīng)潤(rùn)滑油產(chǎn)品的發(fā)展趨勢(shì)，滿足潤(rùn)滑油升級(jí)換代的要求，非常重視添加劑的研發(fā)工作，各種新型極壓抗磨劑不斷推陳出新。

磷酸酯含磷極壓抗磨劑是應(yīng)用較早和較為廣泛的一類(lèi)極壓抗磨劑，其中中性磷酸酯活性較弱，不易在摩擦表面形成化學(xué)保護(hù)膜；酸性磷酸酯有較好的極壓抗磨性，但因活性較高，其抗腐蝕性雖然比氯型和硫型更好控制，但在重負(fù)荷下也容易產(chǎn)生化學(xué)腐蝕磨損。研究發(fā)現(xiàn)將酸性磷酸酯與有機(jī)胺反應(yīng)生成胺鹽，既可保持好的極壓抗磨性，又可減少腐蝕性。該類(lèi)極壓抗磨劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，在低劑量條件下就表現(xiàn)出良好的極壓和抗磨性能，而且與其他添加劑具有很好的協(xié)同作用，是目前應(yīng)用較為廣泛的一類(lèi)極壓抗磨劑[1-6]。

國(guó)外早在20世紀(jì)40年代就已經(jīng)開(kāi)始研究并使用磷氮型極壓抗磨劑。獲得磷氮?jiǎng)┳詈?jiǎn)單的方法就是將磷劑與氮?jiǎng)┻M(jìn)行復(fù)配。1943年，國(guó)外有專(zhuān)利報(bào)道了二環(huán)已基胺與酸性磷酸酯反應(yīng)制備的磷氮?jiǎng)┚哂袃?yōu)異的抗腐蝕性和防銹性。20世紀(jì)90年代，國(guó)外先后有專(zhuān)利報(bào)道了酸性磷酸酯及其胺鹽在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用以及在磷氮?jiǎng)┑姆肿咏Y(jié)構(gòu)中引入活性更高的硫元素，從而得到硫磷氮型添加劑等[7-8]。

目前國(guó)外一些公司，如BASF和Vanderbilt都有相關(guān)磷氮型極壓抗磨劑單劑商品，除了廣泛應(yīng)用于齒輪油和金屬加工液以外，在航空潤(rùn)滑油脂等領(lǐng)域也有應(yīng)用。國(guó)內(nèi)磷氮單劑也有相應(yīng)的一些商品，主要包括酸性磷酸酯胺鹽T308，硫代磷酸酯胺鹽T307等。

極壓抗磨劑單劑當(dāng)前和未來(lái)的研究方向，是在不斷提高其極壓抗磨性能的同時(shí)，進(jìn)一步提高添加劑的抗腐蝕性和熱穩(wěn)定性。本課題旨在研制一種極壓抗磨劑，解決在應(yīng)用于酯類(lèi)基礎(chǔ)油時(shí)承載能力與腐蝕和氧化安定性之間的矛盾。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 合成反應(yīng)

在三口燒瓶中加入溶劑和醇類(lèi)反應(yīng)物，并置于冰水浴中，邊攪拌邊分批加入含磷化合物，控制加料溫度在50～55 ℃。加料完成后撤去冰浴，控制反應(yīng)溫度為50 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間約2 h。反應(yīng)完成后過(guò)濾并減壓蒸餾，得到淡黃色黏稠狀中間產(chǎn)物。

將溶劑和中間產(chǎn)物加入干凈的三口燒瓶中，緩慢滴加原料胺，同時(shí)攪拌和控制溫度。原料滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)約2 h。最后減壓蒸餾除去溶劑，得到最終目標(biāo)產(chǎn)物。

1.2 紅外光譜

圖1為合成產(chǎn)物的紅外光譜。

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

1.3 元素分析

表1為合成產(chǎn)物的N和P含量。

表1 合成產(chǎn)物的N和P含量

2 結(jié)果與討論

將合成的極壓抗磨劑加入到多元醇酯類(lèi)基礎(chǔ)油中進(jìn)行腐蝕和氧化安定性、熱穩(wěn)定性以及承載能力和潤(rùn)滑性能評(píng)定。表2為試驗(yàn)所用的多元醇酯類(lèi)基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)。

表2 試驗(yàn)用酯類(lèi)基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

對(duì)比用極壓抗磨劑(對(duì)比劑)分別選擇了國(guó)內(nèi)外典型的磷劑、硫磷劑、磷氮?jiǎng)┖土蛄椎獎(jiǎng)＞唧w的添加劑類(lèi)型及代號(hào)如表3所示。

表3 對(duì)比劑的類(lèi)型及代號(hào)

2.1 腐蝕和氧化安定性

在多元醇酯基礎(chǔ)油中分別加入抗氧劑和對(duì)比劑，進(jìn)行腐蝕和氧化安定性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：2種添加了含硫劑的試樣對(duì)金屬腐蝕嚴(yán)重，其中添加307的樣品試驗(yàn)后銅片質(zhì)量變化值達(dá)到-1.70 mg/cm2，試驗(yàn)后沉積物也較多；2種添加國(guó)外磷酸酯胺鹽349和6110的試樣腐蝕和氧化安定性較好，添加6110的試樣在抗金屬腐蝕方面優(yōu)于添加349的試樣；添加TCP的試樣具有較好的腐蝕和氧化安定性；添加了研制劑的試樣，在腐蝕和氧化安定性試驗(yàn)后黏度和酸值變化較小，除銅片有輕微腐蝕外，其余4種金屬片均無(wú)腐蝕，銅片質(zhì)量變化很小，在指標(biāo)范圍內(nèi)，試驗(yàn)后油樣的沉積物也很少。試驗(yàn)結(jié)果表明研制劑具有良好的腐蝕和氧化安定性。

表4 腐蝕和氧化安定性試驗(yàn)結(jié)果

注：試驗(yàn)方法為GJB 563，試驗(yàn)條件為：204 ℃，72 h，空氣流速83 mLmin。

2.2 熱穩(wěn)定性

通過(guò)差示掃描量熱法考察研制劑和對(duì)比劑的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出：對(duì)比劑的吸熱峰均出現(xiàn)在220 ℃以上，其中TPPT的吸熱峰出現(xiàn)在222.32 ℃，熱穩(wěn)定性不好；TCP，349，307的吸熱峰均在240 ℃附近；6110的吸熱峰出現(xiàn)在267.41 ℃；研制劑的吸熱峰出現(xiàn)在268.99 ℃處，具有非常好的熱穩(wěn)定性。

注：試驗(yàn)條件為空氣、升溫速率10 ℃min、溫度范圍50～300 ℃。

2.3 承載能力和潤(rùn)滑性能

將研制劑添加到多元醇酯類(lèi)基礎(chǔ)油中，分別采用國(guó)產(chǎn)四球摩擦試驗(yàn)機(jī)、德國(guó)產(chǎn)SRV摩擦磨損試驗(yàn)儀和國(guó)產(chǎn)CL-100 FZG齒輪試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行四球、SRV、法萊克斯和FZG試驗(yàn)，以評(píng)價(jià)承載能力和潤(rùn)滑性能。

2.3.1 四球試驗(yàn)和法萊克斯試驗(yàn) 將研制劑及對(duì)比劑分別添加到酯類(lèi)基礎(chǔ)油中進(jìn)行四球試驗(yàn)，得到最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)、燒結(jié)負(fù)荷(PD)和鋼球磨斑直徑，結(jié)果見(jiàn)圖2和圖3；并進(jìn)行法萊克斯試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖2～圖4可以看出：在幾種商品極壓抗磨劑中，TCP和TPPT承載能力均不理想，并且TPPT作用下的鋼球磨斑直徑也很大；

圖2 四球試驗(yàn)的PB值和PD值■—PB； ■—PD

圖3 四球試驗(yàn)的鋼球磨斑直徑

圖4 法萊克斯失效負(fù)荷

349的承載能力較好，但鋼球磨斑直徑也偏大；6110和307 總體表現(xiàn)出較好的極壓抗磨性能，承載能力較高，鋼球磨斑直徑也不算太大；研制劑具有突出的承載能力，遠(yuǎn)高于各類(lèi)商品極壓抗磨劑，同時(shí)鋼球磨斑直徑也不大。

2.3.2 SRV和FZG評(píng)價(jià) 四球試驗(yàn)和法萊克斯試驗(yàn)的對(duì)比評(píng)定結(jié)果表明，研制劑具有突出的承載能力和潤(rùn)滑性能。為了進(jìn)一步考察研制劑的極壓抗磨性能，對(duì)研制劑進(jìn)行了SRV和FZG試驗(yàn)評(píng)定，SRV試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6，F(xiàn)ZG齒輪試驗(yàn)結(jié)果大于12級(jí)。

表6 SRV試驗(yàn)結(jié)果

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，所研制的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑具有非常突出的承載能力和潤(rùn)滑性能，其承載能力不但超過(guò)商品磷酸酯胺類(lèi)極壓抗磨劑，甚至超過(guò)硫代磷酸酯和硫代磷酸酯胺鹽等硫系載荷添加劑。同時(shí)研制劑具有優(yōu)良的腐蝕和氧化安定性以及熱穩(wěn)定性，是一種性能突出的極壓抗磨劑。

2.4 質(zhì)量指標(biāo)

為規(guī)范高載荷低腐蝕極壓抗磨劑產(chǎn)品質(zhì)量，制定了產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，如表7所示。

表7 高載荷低腐蝕極壓抗磨劑質(zhì)量指標(biāo)

3 生產(chǎn)工藝和批次穩(wěn)定性

高載荷低腐蝕極壓抗磨劑的生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖5。合成了多個(gè)批次的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑，對(duì)其批次穩(wěn)定性進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)表8。表8結(jié)果顯示，各批次產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，各項(xiàng)分析結(jié)果均達(dá)到了質(zhì)量指標(biāo)要求。

圖5 高載荷低腐蝕極壓抗磨劑生產(chǎn)工藝

表8 批次穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

合成了一種高載荷低腐蝕極壓抗磨劑，將其添加到多元醇酯類(lèi)基礎(chǔ)油中考察其性能，并與國(guó)內(nèi)外各類(lèi)商品極壓抗磨劑相比較，結(jié)果表明研制的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑具有突出的高承載能力和優(yōu)秀的腐蝕和氧化安定性。對(duì)研制的高載荷低腐蝕極壓抗磨劑制定了質(zhì)量指標(biāo)并進(jìn)行了批次穩(wěn)定性考察，批次穩(wěn)定性良好。