陳宏鵬，金光，陳義勝，龐赟佶，2，殷吾真，劉心明

(1.內(nèi)蒙古科技大學 能源與環(huán)境學院，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2.大連理工大學 能源與動力學院，遼寧 大連 116023)

聚丙烯有絕緣性好、耐熱性高等優(yōu)點，給社會帶來了極大方便，但因無法有效收集、降解也造成了環(huán)境污染[1-3]。通過熱解法處理廢塑料不僅可以使其充分降解，還可以制得各種化工所需的原料[4]。Anderson等[5]提出塑料可以作為補充氫源參與共熱解后，引起了廣泛的關(guān)注，但目前該研究仍處于起步階段。

本文對聚丙烯與玉米秸稈的共熱解進行了實驗研究，因為生物質(zhì)能是廉價的可再生能源，是替代化石燃料的重要選擇之一[6-7]，熱化學轉(zhuǎn)化法是目前處理生物質(zhì)能的最佳技術(shù)途徑。因此對兩者進行共熱解，既可以開發(fā)塑料回收技術(shù)，又可以獲得更高品質(zhì)的化工原料。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

玉米秸稈；聚丙烯塑料顆粒，青島市中石化公司，其工業(yè)分析與元素分析見表1。

DL-1加熱爐；STA 449C熱重分析儀；Agilent 7890B氣相色譜儀；熱解反應(yīng)器，自制。

表1 玉米秸稈與聚丙烯的元素分析和工業(yè)分析(空氣干燥基)

注：①差值計算。

1.2 實驗方法

實驗裝置由溫度控制柜、加熱爐、熱解反應(yīng)器、玻璃管、收集袋及氣相色譜儀等組成，共熱解的實驗流程見圖1。

圖1 熱解實驗流程圖

1.2.1 玉米秸稈與聚丙烯單獨熱重實驗 使用熱重分析儀。取4 mg秸稈或聚丙烯，放入Al2O3(剛玉)坩堝內(nèi)，在高純氬氣(99.99%)保護下(氬氣流量30 mL/min)，熱重分析儀以20 ℃/min的升溫速率由室溫升至900 ℃。

1.2.2 玉米秸稈與聚丙烯共熱解實驗 將粒徑40目的玉米秸稈和粒徑3～4 mm的塑料顆粒各4 g，放在自制的熱解反應(yīng)器中，使用溫度控制柜對實驗的終溫和升溫速率進行控制，產(chǎn)物由收集袋收集，使用氣相色譜儀測量氣體成分。首先對玉米秸稈和聚丙烯進行單獨熱解，探究其熱解產(chǎn)物變化規(guī)律，溫度為450，500，550，600，650 ℃。再探究不同溫度時聚丙烯與玉米秸稈不同質(zhì)量比下的熱解產(chǎn)物變化規(guī)律，并與單獨熱解的結(jié)果進行對比，實驗原料的總質(zhì)量為4 g，聚丙烯與玉米秸稈的質(zhì)量比分別為1∶3，1∶2，1∶1，2∶1，3∶1，實驗前將兩者充分混合，工況溫度同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重實驗

圖2為玉米秸稈和聚丙烯的TG與DTG圖。

圖2 玉米秸稈和聚丙烯的TG與DTG圖

由圖2可知，兩種物質(zhì)的熱解過程主要分為干燥預熱、快速失重和緩慢失重三個階段[8]。

2.1.1 玉米秸稈的熱重分析 由圖2可知，玉米秸稈在100 ℃左右出現(xiàn)第一個失重峰，一直緩慢失重到150 ℃，該階段主要發(fā)生的是物理脫水過程。從218～292 ℃出現(xiàn)第二個熱解峰，峰值點為283 ℃，這一階段的失重原因主要是半纖維素的熱解。從292 ℃開始出現(xiàn)明顯失重，在峰值322 ℃時出現(xiàn)第三個熱解高峰[9]，該過程玉米秸稈中大部分的揮發(fā)分從固體中分離出去，直到401 ℃失重曲線開始平緩下降，這一階段主要是纖維素木質(zhì)素熱解的過程。此后失重平緩下降直至900 ℃，這一階段的失重原因主要是熱解焦炭的減少。

2.1.2 聚丙烯顆粒的熱重分析 從聚丙烯的曲線可知，460 ℃之前質(zhì)量變化不大，而當熱解溫度升高至463 ℃時，開始出現(xiàn)明顯失重，在495 ℃處出現(xiàn)最大失重峰，到506 ℃反應(yīng)基本結(jié)束[9]，這是聚丙烯的主要失重階段。500～800 ℃時質(zhì)量減少較為緩慢，主要是塑料中各種添加劑質(zhì)量的減少。因為塑料是線型高分子，屬于熱塑性物質(zhì)，導致其只有一個明顯的失重過程。塑料熱解殘余量約30%，主要因為塑料的灰分含量高達31.7%，而灰分是惰性成分，并不參與反應(yīng)，但殘留的灰分可能會影響反應(yīng)物的反應(yīng)時間和質(zhì)量分數(shù)[9]。

2.2 玉米秸稈與聚丙烯單獨熱解產(chǎn)物分析

2.2.1 玉米秸稈單獨熱解產(chǎn)物 圖3為玉米秸稈單獨熱解產(chǎn)物變化圖，實驗溫度450～650 ℃。

由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，殘?zhí)柯氏陆?，產(chǎn)氣率上升。因為在較低的溫度下，一部分高沸點的大分子有機物保留在殘?zhí)恐校敎囟壬仙揭欢ǔ潭葧r，會從殘?zhí)恐形龀?，從而導致了殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)的減少[10]。在較高溫度下，玉米秸稈中的有機大分子進一步的分解，從而導致熱解氣的生成。液相產(chǎn)物產(chǎn)率上升，因為升高反應(yīng)溫度，玉米秸稈可以析出更多的揮發(fā)分，而揮發(fā)分中含有大量液相產(chǎn)物和少量水分，從而導致了液相產(chǎn)物產(chǎn)率的上升。殘?zhí)柯氏陆档臄?shù)值與產(chǎn)氣率和液相產(chǎn)物產(chǎn)率的增長值幾乎相同。

圖3 玉米秸稈單獨熱解產(chǎn)物變化圖

2.2.2 聚丙烯熱解產(chǎn)物 由圖4可知，聚丙烯熱解過程是典型的隨機分解型，聚丙烯首先熱裂解產(chǎn)生熱解氣，該過程主要是通過自由基的機理進行，包括鏈引發(fā)、鏈縮短、鏈終止過程[11]。隨后繼續(xù)熱裂解導致塑料本身開始分解為液相產(chǎn)物與固體產(chǎn)物(殘?zhí)?[12]，該反應(yīng)階段要放出大量的熱量。隨著溫度的升高，大量的C—C鍵斷裂，同時伴有少量的C—H鍵和C—O鍵斷裂[13]，因為熱解過程是吸熱過程，所以當溫度升高時，聚丙烯的熱解越來越完全。隨著溫度的升高，殘?zhí)康漠a(chǎn)率逐漸下降，因為殘?zhí)績?nèi)部在低溫時未析出的小分子會隨著溫度的上升而逐漸的析出，殘?zhí)柯首畹瓦_到44.59%。液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的上升而減少，因為聚丙烯的大分子分解為氣體，液相產(chǎn)物產(chǎn)率最低降至34.79%。聚丙烯的產(chǎn)氣率則呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，450 ℃時產(chǎn)氣率為1.01%，而650 ℃時產(chǎn)氣率為14.74%，共上升13.73%。

圖4 聚丙烯單獨熱解產(chǎn)物變化圖

2.3 玉米秸稈與聚丙烯不同摻混比時的產(chǎn)物分析

2.3.1 液相產(chǎn)物產(chǎn)率 圖5為不同摻混比下的液相產(chǎn)物產(chǎn)率。

由圖5可知，450 ℃時塑料類液相產(chǎn)物開始析出，此時為液相產(chǎn)物一次裂解階段，聚丙烯的液相產(chǎn)物產(chǎn)量不明顯，基本只有玉米秸稈的液相產(chǎn)物產(chǎn)生，所以在較低溫度下，玉米秸稈添加比例高時的液相產(chǎn)物產(chǎn)率較高。而當溫度升高至500 ℃時，聚丙烯大量析出液相產(chǎn)物，此時各摻混比下的液相產(chǎn)物產(chǎn)率有一定差別。550 ℃時，塑料添加比例較高的液相產(chǎn)物產(chǎn)率開始減少，因為玉米秸稈中的揮發(fā)分析出后，在反應(yīng)器中會有一定的停留時間，在較高溫度時發(fā)生了液相產(chǎn)物的二次裂解，且二次裂解的反應(yīng)強度大于一次生成的反應(yīng)強度，導致被更多的裂解為小分子化合物和產(chǎn)品氣[14]。當溫度升高至600 ℃時，摻混比為1∶1和 2∶1的液相產(chǎn)物產(chǎn)率下降，且低于其它三種摻混比。650 ℃時，摻混比為1∶1時，液相產(chǎn)物產(chǎn)率為實驗最優(yōu)水平，其值為31.08%，由此可知，聚丙烯與玉米秸稈的熱解具有一定的協(xié)同作用，且協(xié)同作用較為復雜。

圖5 液相產(chǎn)物產(chǎn)率變化圖

2.3.2 殘?zhí)慨a(chǎn)率 圖6為聚丙烯與玉米秸稈不同摻混比下的殘?zhí)柯省?/p>

圖6 殘?zhí)慨a(chǎn)率變化圖

由圖6可知，殘?zhí)慨a(chǎn)率下降速度最快的摻混比是3∶1，在450～500 ℃區(qū)間共下降了28.95%，因為450 ℃左右塑料處于干燥預熱階段，并未開始熱解，此時只有玉米秸稈熱解的殘?zhí)?，從而導致?50 ℃時殘?zhí)苛孔畲螅?00 ℃左右，塑料開始熱解，導致殘?zhí)康馁|(zhì)量迅速降低。隨著溫度的增加，各摻混比下的殘?zhí)柯识贾饾u下降。相比聚丙烯的單獨熱解，玉米秸稈的添加可以降低其殘?zhí)柯?，且玉米秸稈添加的比例越高，殘?zhí)柯实臏p少越明顯。當塑料與玉米秸稈的摻混比為1∶3時，殘?zhí)康漠a(chǎn)率在各個反應(yīng)溫度下均低于其他摻混比，在650 ℃的殘?zhí)柯蕿?0.18%，為該實驗的最優(yōu)工況。由此可知，添加玉米秸稈越多，越能降低聚丙烯塑料熱解的殘?zhí)柯省?/p>

2.3.3 氣體產(chǎn)率 圖7為不同摻混比下的氣體產(chǎn)率。

圖7 氣體產(chǎn)率變化圖

由圖7可知，隨著熱解終溫的上升，各摻混比下的產(chǎn)氣率均不斷上升，原因是在溫度較低的情況下，一些沸點較高的大分子有機物會留在殘?zhí)恐校⑶耶敎囟壬叩揭欢ǔ潭葧r會析出小分子氣體。各摻混比的氣體產(chǎn)率在500 ℃以后變化比較明顯，因為此時聚丙烯開始發(fā)生熱解，熱解產(chǎn)物中小分子物質(zhì)開始析出，繼續(xù)升溫時會使液相產(chǎn)物進行二次裂解產(chǎn)生熱解氣。秸稈的加入對聚丙烯熱解產(chǎn)氣具有較大的影響，尤其在摻混比為2∶1，實驗終溫為650 ℃時，產(chǎn)氣率達到最大值29.71%。

2.4 不同摻混比下氣體組分和低位熱值分析

圖8、圖9為聚丙烯與玉米秸稈不同摻混比的熱解氣成分變化圖。

圖8 聚丙烯與玉米秸稈不同摻混的熱解氣成分變化曲線

圖9 不同摻混比共熱解的氣體熱值

由圖8可知，不同摻混比下共熱解的氣體含量隨著溫度升高有著近似相同的趨勢變化，CO2、CO含量逐漸下降，CH4、H2和CnHm的含量則逐漸上升。玉米秸稈的添加比例越大，H2和CH4的產(chǎn)率越高，CO2、CO和CnHm的產(chǎn)率較低，其根本原因是聚丙烯熱解產(chǎn)生的C2H6及以上的烴類物質(zhì)較多，導致CnHm的產(chǎn)率增多，并且遠大于其他氣體的產(chǎn)率和秸稈的CnHm產(chǎn)率。其中，H2的產(chǎn)率在摻混比為3∶1時最高，H2的氣體體積分數(shù)從450 ℃時的4.03%升至650 ℃時的13.77%，而在650 ℃時其余比例添加下的含量基本在10%左右。在2∶1時CH4的體積分數(shù)最高，在650 ℃時為20.5%，高于其他比例下不同溫度添加情況的CH4產(chǎn)率。

由圖9可知，塑料添加比例較高時，其低位熱值較高，因為塑料熱解后的C6～C20所占比例較高。而在各個溫度下，2∶1摻混比時熱值高于其余摻混比時的添加，秸稈可以促進塑料的熱裂解，進而產(chǎn)生更多的高品位氣體?？偠灾?，秸稈可以有效地促進聚丙烯熱解時析出較為有用的氣體，同時減少無利用價值氣體的析出，并且在摻混比為2∶1時，產(chǎn)出的氣體低位熱值最高，600 ℃時達到38.01 MJ/Nm3，各溫度下熱值的平均值在35 MJ/Nm3以上。

3 結(jié)論

(1)玉米秸稈粉末單獨熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的上升而逐漸增大，650 ℃時達到最大值41.77%，殘?zhí)柯食霈F(xiàn)明顯下降，最低降至37.17%，產(chǎn)氣率出現(xiàn)較小幅度上升，共上升了4.49%。對聚丙烯塑料熱解發(fā)現(xiàn)，隨溫度上升液相產(chǎn)物產(chǎn)率逐漸下降，在450～650 ℃之間共下降了6.54%，產(chǎn)氣率出現(xiàn)大幅上升，共上升了13.73%，殘?zhí)柯拭黠@下降，最低降至44.59%。

(2)聚丙烯與玉米秸稈不同摻混比的實驗結(jié)果顯示，液相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度上升出現(xiàn)上升后下降的趨勢。而不同終溫下玉米秸稈的添加比例越高，殘?zhí)柯试降停?50 ℃摻混比1∶3時為 30.18%。氣體產(chǎn)率在650 ℃摻混比為2∶1時達到最高值29.17%，且玉米秸稈的添加比例越大，H2和CH4的產(chǎn)率越高，CO2、CO和CnHm的產(chǎn)率較低，摻混比為2∶1時CH4的產(chǎn)率最高；3∶1時的H2產(chǎn)率最高。低位熱值在摻混比為2∶1時最高，且700 ℃時達到38.01 MJ/Nm3。聚丙烯與玉米秸稈的摻混比為2∶1時熱解效果最好，此時液相產(chǎn)物產(chǎn)率最低，氣體產(chǎn)率最高，可用氣體的產(chǎn)率也相對較高。