左思敏，荊肇乾，陶夢妮，陶正凱，王印

(南京林業(yè)大學 土木工程學院，江蘇 南京 210037)

沸石的種類多種多樣，且結(jié)構(gòu)復雜，是一種含有水和堿(或堿土金屬)的鋁硅酸鹽礦物，具有多孔道的架狀結(jié)構(gòu)。它天然無污染，有廣泛的資源，大量的儲備，價格便宜且易于獲得，并且可以通過再生來重復使用。其中可以分為兩大類：天然沸石和合成沸石。1756年，天然沸石被首次發(fā)現(xiàn)[1-3]。沸石的獨特性使其具有多種特點，例如可以吸附、離子交換、分離、耐酸堿、耐輻射、干燥和催化等。因此它可廣泛用于環(huán)境保護、化學工業(yè)、農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)、輕工業(yè)、石油加工、建材工業(yè)和高科技尖端技術(shù)等領(lǐng)域中[4-6]。

天然沸石在環(huán)境污染治理方面具有很大的潛力，特別地，在廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的前景。作為一種在廢水處理過程中的常用水處理劑，廣泛應用于廢水處理中的脫氮、除磷、除氟、除有機污染物和除重金屬污染物等[7-8]。

1 天然沸石在廢水處理中的應用

1.1 脫氮

含氮廢水的處理對于防止水體富營養(yǎng)化尤為重要。目前，實現(xiàn)工業(yè)廢水的脫氮方法主要有生化方法、物理化學方法、沸石吸附方法和離子交換方法等。沸石骨架中存在某些空穴和孔隙，這決定了它們具有吸附和離子交換作用[1，9-10]。沸石除去氨氮的機理是非離子氨的吸附和離子氨的離子交換。通常認為非離子氨的吸附是主要的，因為氨是極性分子，并且沸石的表面帶負電，因此其對氨具有較強吸附作用[4，7，11]。

目前，在采用沸石脫氮方面國內(nèi)外做了大量的研究，通過一系列實驗確定了沸石投加量、溶液中氨氮濃度、與沸石的接觸時間、溶液的溫度及pH等是影響沸石除去氨氮的主要原因。

張璐等[12]研究了天然沸石對煤化工廢水中氨氮的去除及影響因素，結(jié)果表明，天然沸石對煤化工廢水中的氨氮有較好的吸附去除能力，隨著時間的變化，氨氮去除速率由快轉(zhuǎn)為緩慢并最終達到吸附平衡，去除率由19%提高到28%；氨氮去除率隨著沸石投量的增大而提高且基本不受溫度的影響；天然沸石對廢水中氨氮的去除在堿性條件下更有利，經(jīng)過6級吸附，去除率可達到68%。饒力[13]研究了天然沸石對氨氮廢水吸附特性的實驗，結(jié)果表明，沸石吸附氨氮過程的最適pH為7～8；沸石對氨氮吸附容量與比表面積和總孔體積的大小有較大影響并且呈正相關(guān)關(guān)系；沸石的投加量越大，其去除氨氮的效率越高；而沸石對氨氮的吸附容量隨著沸石投加量的改變則與之相反。

1.2 除磷

肖舉強等[14]通過研究沸石的除磷性能實驗表明，沸石具有吸附劑的功能且能夠除磷，即使 pH值較廣時，沸石也可有效去除廢水中的磷，當沸石投加量、原水磷的濃度、磷的各種存在形態(tài)有所變化時，磷去除率也隨之改變。李輝等[8]研究了天然沸石除磷的影響因素實驗，結(jié)果表明，沸石對磷的去除率隨著沸石用量和接觸時間的增加而增加，達到峰值后再投加沸石和增加接觸時間，去除率逐漸下降。

1.3 除有機污染物

現(xiàn)如今，由于工業(yè)的迅猛發(fā)展，例如有機工業(yè)、精細化工和高分子工業(yè)的迅速發(fā)展，使得水中有機污染物更加復雜和繁多[1]。沸石能夠去除廢水中的有機污染物是因為其吸附能力主要由有機物分子的極性和大小所決定。其中沸石更容易吸附極性分子和較小分子直徑的；此外，如果有機物分子含有極性基團或可極化基團，其可以強烈地吸附在沸石的表面上并因此被去除[4，15]。

饒俊[16]通過實驗利用活性炭、沸石來去除飲用水中的有機污染物，結(jié)果表明，活化沸石可以代替一些活性炭作為吸附劑，沸石深度處理飲用水的能力部分甚至優(yōu)于活性炭。

1.4 除重金屬離子

在電解、金屬礦山、電鍍、冶煉、染料、油漆、農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域方面，廢水中都有可能存在重金屬污染物。由于生物不能降解重金屬，使其成為無害物質(zhì)，而且在水體中重金屬容易富集，所以去除廢水中的重金屬污染也是目前急需解決的主要問題[17]。

趙啟文等[18-20]利用斜發(fā)沸石對去除Zn2+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mg2+、Cu2+等重金屬離子的方法進行了研究，并探究了吸附的影響因素和斜發(fā)沸石的改性。Cabrera等[21]研究發(fā)現(xiàn)天然沸石能較強地吸附水溶液中的重金屬離子。Minceva等[22]研究發(fā)現(xiàn)天然斜發(fā)沸石對Cd2+、Zn2+和Pb2+三種金屬的吸附具有選擇性，其順序為：Zn2+

2 沸石的改性方法及在廢水處理中的應用

2.1 沸石的改性

由于天然沸石中存在空曠構(gòu)架，沸石內(nèi)部存在許多孔穴，并且在其中分布有大量雜質(zhì)，例如水分子和陽離子。對天然沸石的吸附能力產(chǎn)生一定的影響[23]。改性后的沸石，硅鋁比發(fā)生改變，并且明顯增大了其孔隙率，提升了表面活性，從而明顯提升沸石的吸附性能以及離子交換性能，進而進一步提升天然沸石吸附水體污染物質(zhì)的能力[8]。目前高溫改性、酸改性、堿改性、鹽改性和復合改性等是沸石改性的主要常用方法。

高溫改性是天然沸石內(nèi)部具有大量水分子，骨架的結(jié)構(gòu)形狀由于沸石具有一定的耐高溫性而不受影響，經(jīng)過灼燒烘干，晶體中的水被去除，使晶體內(nèi)部的孔穴和孔隙增大，從而充分發(fā)揮沸石吸附和離子交換能力[7，24]。

酸改性是沸石浸在無機酸中，從而無機酸溶解了沸石孔道中的雜質(zhì)，并且孔穴被打通。沸石晶體結(jié)構(gòu)原有的雜質(zhì)離子比H+的半徑大，雜質(zhì)離子被H+置換出，有效地增大了沸石比表面積，提高去除污染物離子的能力[24]。

堿改性是沸石經(jīng)堿處理后，沸石中的硅被選擇性地去除掉，沸石的硅鋁比得以下降，堿金屬陽離子進入到沸石中去，因此提高了與硅鋁比相關(guān)的離子交換能力[7]。

無機鹽改性是將沸石浸在NaCl溶液中，Na+置換出其本身的Ca2+、Mg2+等離子，因而沸石存在的孔穴得以被打通，內(nèi)部交換容量增大，進一步在無機鹽和沸石的共同作用下提升去除污染物的能力[24-25]。

除了上述改性方法外還有鑭改性、鋯改性，另外還有不少聯(lián)合改性方法，比如微波輻射技術(shù)聯(lián)合NaCl的改性[26-27]、NaCl聯(lián)合MnO2的改性[28]、焙燒與MgSO4/AlCl3聯(lián)合改性[29]、鹽+熱、鹽+堿和鹽+酸復合改性[25]等方法，在某種程度上，這些改性方法都加強了沸石對廢水中污染物的吸附能力[7]。

2.2 改性沸石脫氮

張璐等[12]研究各種改性對天然沸石吸附性能的影響，結(jié)果表明，通過NaCl溶液、HCl溶液、微波和焙燒對沸石表面進行改性后，效果不佳。而通過NaOH溶液改性后的沸石明顯提高了對氨氮的吸附能力，當調(diào)整NaOH改性液濃度為最佳時，除氨率提高了約20%。而高溫熱燒結(jié)使沸石的除氨率降低。思宇等[25]以景觀水體為研究對象，將沸石進行鹽、鹽+熱、鹽+堿和鹽+酸復合改性，研究了氨氮去除廢水的效果，結(jié)果表明，通過NaCl改性和鹽+熱改性后的沸石，其對氨氮的去除率分別為80%和95%；實驗所研究的各種復合改性沸石中，鹽+熱改性沸石對氨氮的去除率效果提高最大，與天然沸石和鹽改性沸石相比較，分別提高了1.73倍和1.19倍。

2.3 改性沸石去除其他形態(tài)的氮和有機污染物

董穎博等[30]通過化學方法對沸石進行了改性，并探討了其對水中碳、氮污染物的影響，結(jié)果表明，與原沸石相比，檸檬酸鈉改性沸石同時去除水中氨氮、硝態(tài)氮和COD的能力大大提高：氨氮去除率提高了39%；硝態(tài)氮去除率提高了8%；COD去除率提高了30%。

2.4 改性沸石去除磷

李海芳等[24]利用鑭改性、鋯改性及復合改性沸石處理含磷廢水，結(jié)果表明，鑭、鋯改性沸石可大幅度提升磷去除率，分別為75.5%和74.4%，對鑭改性沸石再進行高溫處理，可進一步提高磷的去除率，此時磷去除率為86%，吸附效果較好。李輝等[8]研究了天然沸石及其改性對污水中磷的吸附實驗，結(jié)果表明，原始沸石對磷的吸附效果不好，只能達到10%～20%；而在條件適宜時，改性后的沸石磷去除率能達到70%～80%。

2.5 改性沸石去除重金屬離子

王澤紅等[31]研究了通過酸、堿、鹽改性后的沸石對溶液中Pb2+、Cu2+的吸附實驗，結(jié)果表明，改性沸石能較快地吸附Pb2+和Cu2+;其中NaOH改性沸石對Pb2+和Cu2+的吸附能力提高較大。

2.6 改性沸石去除水體中氟

攝入適量的氟對身體有益，可使骨骼的堅固性加強，鈣磷的代謝速度加快[32]。但人如果長期飲用含氟濃度較高或較低的水，對人體有害，甚至導致死亡。

天然沸石本身具有較低的除氟能力，只有本身的Al3+起吸附作用。而沸石經(jīng)過改性后，除氟能力大大提高，且成本低，操作簡易，可再生利用。因此，天然沸石進行預處理以提高去除氟的能力[4，33]。

晏宗高等[33]利用實驗研究改性沸石除氟性能，結(jié)果表明，經(jīng)過最佳改性方案得到的斜發(fā)沸石對F-的吸附量與未改性前的相比有較大提升。偏酸性、中性和堿性條件都對氟的吸附有促進作用，其中堿性條件下影響最大。

3 沸石的再生

沸石在飽和后，其選擇性吸附能力或交換能力將消失，因此，沸石必須通過再生來使其吸附和交換能力得以復原，使沸石可以再次循環(huán)使用，這樣不僅節(jié)省了成本，而且對環(huán)境沒有污染。飽和吸附沸石的再生如今成為研究的熱潮，目前，物理法、化學法、電化學法和生物法[4]是沸石再生的主要方法。

3.1 物理方法再生

在沸石吸附有機物質(zhì)后，通過燃燒，用惰性氣體反向吹掃使其再生[34]。使用物理再生的方法，第一是由于溫度的上升，可以去除孔隙中的吸附物；第二是空隙可以暢通，比表面積能夠恢復，沸石表面的某些陽離子可以激活，使許多可交換離子展現(xiàn)在沸石表面，因此沸石再循環(huán)[4，34]。

馬萬山等[35]對沸石進行物理再生，將處理過的沸石顆粒進行干燥，在650 ℃下燃燒 20 min后，去除了被吸附的有機染料，使沸石得以再生；對環(huán)境而言，此類方法不會造成環(huán)境的二次污染，并且再生效果較好。

3.2 化學方法再生

在沸石通過吸附飽和后，將其浸入化學試劑或溶液中，然后洗凈并干燥以再生沸石。再生過程通常情況下首先洗滌、過濾，接著用再生液沖洗，然后用純水沖洗，最后干燥。一般采用KCl、NaCl、HCl或NaOH等溶液或兩兩組合[4]。

馮靈芝等[36]研究了對飽和沸石的再生實驗，結(jié)果表明，溫度對沸石的再生效果影響最大，其次是pH值，沸石再生程度也受浸泡時間和再生鹽濃度的影響。隨著浸泡時間的增加，再生效果增加。張璐等[12]采用0.1 mol/L的HCl溶液在高溫條件下解吸飽和天然沸石，可以很好地回收氨氮資源。在所研究的實驗條件下，再生液的溫度越高，沸石的再生越有利，氨氮的回收率最高能達到82%，沸石再生率可高達69%。

3.3 電化學再生方法

吸附后沸石通過電解NaCl溶液再生，該機理包括：①當 NaCl溶液電解時，沸石中的NH4+被較高濃度的Na+所取代，進而加速了吸收；②由于通過電極的直接氧化以及NaCl的電解，產(chǎn)生了HClO、Cl2、ClO-，它們對氨氮產(chǎn)生了間接氧化的作用，使得氨氮轉(zhuǎn)化為N2，進而加速了解吸[37]。

代瑞華等[38]對沸石的電化學再生進行研究，當具備以下條件：NaCl溶液為再生液，陽極覆蓋RuO2-Ti，再生時間3 h時，能夠高效地再生沸石，不產(chǎn)生二次污染，對環(huán)境沖擊較小。楊云等[37]利用電化學再生法在最佳條件下可使再生率達到近97.5%。

3.4 生物再生方法

目前，吸附銨沸石的再生方法是沸石生物再生方法的主要研究[4]，沸石往往是一種附著于微生物上生長的載體，并且在微生物的作用下，沸石可以吸附大量銨，從而得到生物再生[39]。

鄭南等[40]通過曝氣、異養(yǎng)菌代謝和硝化作用將沸石的再生效率分別提高了0.5%～1.0%，20.9%～31.1%和120%～180%。當異養(yǎng)菌與硝化細菌配合作用時，它們具有協(xié)同的再生作用，這提高了系統(tǒng)的再生效率和沸石的再生率。

3.5 各再生方法比較

4種再生方法的比較見表1。

表1 各再生方法比較

4 思考及展望

天然沸石和改性沸石作為一種有前景的水處理劑，需要進一步開展研究和應用，對此方面提出了一些看法和思考：①對有缺陷沸石進行合成和改性制備新的沸石，以提高各項性能，提高其實用的價值和資源的合理利用；②探索制備改性沸石，以制備經(jīng)濟高效的吸附劑和水處理劑，對于不同廢水中的各種繁多復雜的污染物，需要有目的地選擇較優(yōu)良的化學改性劑，從而來提高各種改性沸石去除不同污染物的能力；③尋找能夠解決再生問題，改善天然沸石吸附能力的最終處理的辦法，開發(fā)一種高效、高速、低成本的再生方法，提高沸石利用率，避免二次污染；④實際污染水體中的污染物成分復雜，從沸石去除各污染物質(zhì)的機理出發(fā)，加強沸石改性方法的研究，實現(xiàn)水體中多種污染物質(zhì)同時高效去除；⑤開始將沸石對污染廢水的處理應用從實驗室到工業(yè)化的轉(zhuǎn)變，廣泛應用于生產(chǎn)和生活的各個領(lǐng)域。