魯秀國，武今巾，過依婷

(華東交通大學 土木建筑學院，江西 南昌 330013)

隨著工農業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染已經成為威脅人類健康和食品安全的世界性難題，此形勢在中國尤為嚴峻。除了少見的地質成因外，土壤中重金屬污染物主要通過采礦、冶煉、電子工業(yè)、戰(zhàn)爭和軍事訓練、化石燃料的使用、隨意堆放工業(yè)廢棄物、灌溉等人為活動進入土壤[1]。與有機污染不同，重金屬污染具有潛伏性、滯后性、隱蔽性、積累性等特點，且一旦污染即不可逆[2]。因此，治理土壤重金屬污染刻不容緩。

穩(wěn)定化及其他固定化技術被視為可行的土壤重金屬修復方法之一，該方法可同時實現(xiàn)健康風險最小化、綠色和可持續(xù)修復最大化[3]。穩(wěn)定化主要是改良劑與土壤污染物經絡合、吸附等作用，減少污染物生物利用度等特性[4]，從而降低其對環(huán)境、人體健康的危害。

生物炭通常是指生物質在高溫(<900 ℃)、缺氧條件下干餾，形成一種富含碳素的穩(wěn)定、細粒度、難溶和高度芳香化的固態(tài)物[5-6]。生物炭具有較大的孔隙度、比表面積，表面帶有大量的負電荷，且含有豐富的含氧、含氮、含硫官能團，可增加土壤的陽離子交換量(CEC)、pH等，從而作為一種穩(wěn)定材料被廣泛應用于土壤改良及修復中[7]。

本文著重分析了生物炭的基本特性及其對重金屬的吸附固定機理，以期為生物炭修復重金屬污染土壤的應用提供一定參考。

1 生物炭的基本特性

生物炭對重金屬的修復能力受其理化性質的影響，所以在探索生物炭固定重金屬的機理之前，需要對其基本特性，如比表面積、孔隙度、表面電荷、pH、表面官能團等進行深入了解。

1.1 元素組成

通常情況下，在裂解溫度<500 ℃、1 h反應時間內，隨著裂解的推進，生物炭中C含量有所增加，O、H的含量呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢[8]，而N含量則會因生物炭原料、溫度條件的不同或增加或降低[9]。C含量的增加及O、H含量的降低使得H/C、O/C隨之降低，這就說明生物質裂解過程是脫氫、還原反應。其中H/C常作為生物炭芳香化的評價指標，H/C越低，芳香化程度越高，生物炭越穩(wěn)定；O/C可作為生物炭親水性能的評價指標[10]；(O+N)/C則可作為生物炭極性的評價指標[11]。

多數(shù)生物質原料在制備生物炭時，C含量隨著溫度的升高而增加，H/C、O/C則下降(見表1)。然而，有研究指出，污泥衍生生物炭中的C含量隨著溫度的升高卻呈下降趨勢，而H/C和(O+N)/C則與其他原料相同隨著溫度的升高而下降[12]。

表1 不同生物質原料在不同熱解條件下制備的生物炭理化性質

1.2 比表面積和孔隙度

比表面積和孔隙度是影響生物炭吸附重金屬的重要物理性質。微孔是在生物質熱解過程中由于脫水反應造成原料水分流失而形成的，其孔隙大小主要分為：小孔隙(<0.9 nm)、微孔隙(<2 nm)、大孔隙(>50 nm)[19]。

生物炭的比表面積和孔隙度隨著裂解溫度的變化而顯著變化。大量研究表明，隨著裂解溫度的升高，生物炭的多孔性提高，比表面積隨之增大(表1)。這主要是因為原料在受熱后會釋放出大量熱量，使得原料內部的孔道沖開、變得無序，從而增加了表面粗糙程度和孔隙度[20]。但是，在某些特殊情況下，高溫裂解生產的生物炭卻顯示出較低的孔隙度和比表面積。Jin等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當裂解溫度從550 ℃升至600 ℃時，污泥質生物炭的比表面積卻從8.45 m2/g降至5.99 m2/g。這與Chun等[13]的研究結果類似，當裂解溫度為600，700 ℃時，制備的小麥秸稈生物炭比表面積分別為438，363 m2/g。這可能是因為生物炭的多孔結構在高溫條件下遭到了破壞或堵塞，從而導致比表面積減小。

1.3 pH和Zeta電位

生物炭的pH同生物質原料及裂解溫度緊密相關(表1)。通常情況下，生物炭呈現(xiàn)堿性，但袁金華等[22]利用稻殼制備的生物炭pH為6.43，呈弱酸性。生物炭的堿性主要是受到以下4個方面的影響：①生物炭表面含有的有機官能團(如 —COOH、—OH)；②溶解性的有機分子；③碳酸鹽(如CaCO3)；④無機堿鹽[23]。隨著制備溫度的升高，生物炭表面的酸性基團 —COO-、—O-等裂解，成為灰分，使得碳酸鹽總量、對生物炭的堿度貢獻相應提高。Alwabel等[24]研究證實了這一理論，當裂解溫度從200 ℃升至800 ℃時，白果廢料制備的生物炭表面基本官能團從0.15 mmol/g 升至3.55 mmol/g，而酸性官能團則從4.17 mmol/g 降至0.22 mmol/g，這與生物炭pH從7.37升至12.4緊密相關。

1.4 表面官能團

生物炭表面的官能團如羥基、羧基、氨基等在修復重金屬污染時同樣起著重要的作用。類似的，裂解溫度、生物質原料也是影響生物炭表面官能團的關鍵因素[27]。但與比表面積、pH等不同，隨著裂解溫度的升高、反應的推進，表面官能團數(shù)量減少[28]，主要是因為高溫會破壞一些官能團內部的分子鍵，這與表1中H/C、O/C的降低保持了一致[5]。

傅里葉紅外光譜FTIR現(xiàn)已廣泛用于生物炭表面官能團的表征。胡雅君等[29]使用FTIR表征了麥芽根在300，400，500，650，750 ℃制備的生物炭，結果表明，隨著溫度的升高，—OH、C—O、N—H等官能團的含量均減少，這在一定程度證實了以上觀點。

1.5 陽離子交換量(CEC)

陽離子交換量，指的是生物炭表面能夠吸附的陽離子總量，一般用來表征陽離子的吸附交換能力，主要受到制備溫度、生物質原料等的影響[25]。CEC隨著裂解溫度的變化趨勢與含氧官能團的變化趨勢基本保持一致[30]。原料的不同對于生物炭的CEC影響也較大，安梅等[31]分別用玉米、小麥、棉花、污泥為原料在450 ℃裂解，得到的生物炭的CEC分別為39.46，16.21，19.46，14.38 cmol/kg，充分體現(xiàn)了原料對生物炭陽離子交換量的影響。

2 生物炭對土壤重金屬的修復機理

生物炭對重金屬的作用機理因重金屬的不同而不同，主要包括以下6個方面：離子交換作用、靜電作用、物理吸附、陽離子-π作用、絡合以及沉淀作用。

2.1 離子交換作用

生物炭修復重金屬污染的離子交換機制主要體現(xiàn)在重金屬可與電解質陰陽離子、堿土金屬發(fā)生離子交換。

生物炭表面的酸性官能團如羥基(—OH)、羧基(—COOH)等，堿性官能團如氨基(—NH2)等可以和電解質中的陽離子或者陰離子發(fā)生離子交換[6]。

—OH+M++OH-→ —OM+H2O(表面酸性官能團作用)

—NH2+M++X-+H2O→ —NH3X+M++OH-(表面堿性官能團作用)

以Cd2+為例，其與生物炭表面發(fā)生的離子交換反應如下[32]：

2Surf-OH+Cd2+→ (Surf-O)2Cd+2H+(與表面酸性官能團作用)

2Surf-ONa+Cd2+→ (Surf-O)2Cd+2Na+(與表面鹽基離子作用)

此外，有學者發(fā)現(xiàn)[33]，使用生物炭修復重金屬污染土壤時，重金屬可交換態(tài)含量的降低伴隨著K、Ca、Na、Mg等堿土金屬的含量升高，這就說明重金屬也可與生物炭表面堿土金屬發(fā)生離子交換。Zhang等[34]也有類似的結論，他們使用水葫蘆生物炭處理含鎘廢水時，鎘的去除量幾乎等于生物炭釋放的陽離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)之和。

2.2 靜電作用

生物炭對重金屬的靜電作用是其通過表面帶有的大量負電荷吸附土壤中的重金屬陽離子，以此達到穩(wěn)定污染物的目的[35]。靜電作用與生物炭表面具有的陽離子交換量(CEC)緊密相關，且作用強度主要由表面負電基所產的可變表面電荷決定[36]。朱慶祥等[25]使用松木作為原料分別在300，500，700 ℃裂解制得生物炭，用來修復Pb、Cd污染的土壤。結果表明，300 ℃下制備的生物炭帶電量最大，而比表面積、孔隙度則很小，并推測此時的生物炭主要通過靜電作用來固定Cd2+、Pb2+。唐行燦等[37]的研究也有類似發(fā)現(xiàn)，350 ℃與700 ℃的玉米秸稈生物炭相比，對于重金屬的固定能力大大提高，而這可能與350 ℃制備的生物炭具有較高的陽離子交換容量(CEC)有關，從而得出生物炭可通過靜電作用來固定重金屬的結論。

—SMgO-OH2+SMgO-OHSMgO-O-

(1)

(2)

(3)

2.3 物理吸附

生物炭表面所具有的多孔、大比表面可以使重金屬離子吸附于其表面，或使金屬離子通過擴散進入其微孔內部，而這個過程一般為簡單、無選擇的線性吸附，主要是分子之間的范德華力在起作用[35]。胡雅君[29]采用麥芽根制備的生物炭研究其對汞污染土壤的修復，發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過物理吸附將土壤液相中的重金屬汞固定在其表面，其吸附方程與Langmuir模型更為擬合。

影響生物炭物理吸附的重要因素是其比表面積、孔隙度。一般情況下，高溫條件下制備的生物炭，比表面積和孔隙度較大，其吸附重金屬的能力也較大[38]。計海洋等[20]采用蠶絲被廢棄物分別在300，500，700 ℃熱解炭化制備生物炭并研究它們對Cd2+的吸附性能，結果顯示，700 ℃下制備的生物炭比表面積、吸附量均最大，分別為37.8 m2/g、91.07 mg/g，證實了以上論點。

2.4 陽離子-π作用

有關陽離子-π非共價相互作用的研究在以往較少，近年來因其在生物、化學以及其他交叉領域的重要性開始受到廣泛關注[39]。從本質上來說，陽離子-π作用是來自于π體系電子云與正電陽離子之間的靜電相互作用[40]。該作用主要取決于生物炭基團的芳化程度，π共軛芳香結構越多，π軌道負電荷變化程度越大，基團失電子能力越強，則此種吸附作用越明顯[6]。以Cd為例，吸附通式可表示為：

Cπ+2H2O→Cπ-H3O++OH-

Cπ-H3O++Cd→Cπ-Cd+H3O+(π電子與Cd的d軌道發(fā)生配位作用)

李力等[32]發(fā)現(xiàn)兩種生物炭通過陽離子-π作用的Cd吸附容量之比(0.65)接近于它們所對應的表面堿性基團數(shù)目之比(0.75)，猜測陽離子-π作用主要取決于生物炭表面的堿性基團(主要為π共軛芳香結構)，同時也可能受到其他因素影響(如比表面積、芳環(huán)共軛程度等)。

2.5 沉淀作用

生物炭表面的碳酸鹽、磷酸鹽或礦物相是影響沉淀作用的主要因素，它們可與重金屬發(fā)生沉淀作用從而固定重金屬。電子探針X射線顯微分析(EPMA)已經表明重金屬在生物炭表面形成碳酸鹽沉淀、磷酸鹽沉淀或金屬氫氧化物是固定重金屬的一種可能機制[41]。Xu等[42]通過FTIR和視覺MINTEQ建模分析表明，350 ℃下制備的牛糞生物炭在吸附Cd時，88%的去除量是Cd形成碳酸鹽沉淀(CdCO3)、磷酸鹽沉淀[Cd3(PO4)2]、氫氧化物沉淀[Cd(OH)2]，剩下12%則來自于Cd在生物炭表面形成Cd-π鍵。陳昱等[7]也證明P與Cd形成Cd3(H2PO4)2、Cd5(H2PO4)4·4H2O等沉淀是鈍化Cd污染土壤的主要機制之一。

2.6 絡合作用

生物炭表面分布著豐富的含氧官能團(羥基、羧基等)，這些特定配位體官能團能夠與重金屬離子形成金屬絡合物，從而降低重金屬的遷移性及其毒害作用[43]。Jiang等[44]使用水稻秸稈制備的生物炭開展土培實驗，探究生物炭對土壤Pb2+的穩(wěn)定化機理。實驗結果顯示，Pb2+主要通過和生物炭表面的含氧官能團形成絡合物，被固定在生物炭表面，反應過程為：

Me2++—COOH+H2O→ —COOMe++H3O+

Me2++—OH+H2O→ —OMe++H3O+

生物炭對土壤重金屬污染的修復作用并不是單一的絡合、沉淀、吸附等過程，而是以上各種機制共同作用，且除了對重金屬的直接作用外，生物炭還可以通過增加土壤CEC含量、提高土壤pH、改善土壤氧化還原條件等，間接增強對重金屬的鈍化作用。

3 生物炭修復土壤重金屬的影響因素

生物炭穩(wěn)定重金屬的效果受到多方面因素的影響，主要包括生物炭種類及添加量、土體理化性質等。

3.1 生物炭種類及添加量

不同生物質來源制備的生物炭，因其原料性質的差異會對重金屬修復效果表現(xiàn)出不同。安梅等[31]采用小麥、污泥、棉花、玉米制備的生物炭研究它們對土壤鉛、鎘的修復效果。結果顯示，棉花秸稈炭對于土壤中Cd的鈍化能力最強，玉米秸稈炭、小麥秸稈炭、污泥生物炭依次降低；而對于Pb的鈍化能力，玉米秸稈炭則大于其他3種生物炭。張連科等[46]采用油菜秸稈炭、胡麻秸稈炭對土壤中的鉛進行修復時也有類似的發(fā)現(xiàn)，結果顯示，胡麻生物炭對土壤的改良效果較好。

通常來說，生物炭施加量越多，對于重金屬的固定效果越好。王紅等[47]采用700 ℃制備的水葫蘆炭修復Zn、Pb污染土壤時，隨著生物炭添加量由1%依次增加到5%、10%時，土壤浸出液所含的Zn、Pb逐漸降低。但隨著生物炭施加量的持續(xù)增加，這種增長趨勢并非一成不變。Dugan等[48]發(fā)現(xiàn)存在一個增長闕值，即生物炭施加達到一定量時，對土壤的改良效果會有所下降。這是因為生物炭的過多加入會使其影響效果逐漸顯現(xiàn)出來。魯秀國等[49]對于核桃殼吸附含Pb廢水的研究，也在一定程度上證實了吸附劑用量增長闕值的存在。

3.2 土體理化性質

土體理化性質諸如含水量、pH、有機質等在生物炭修復過程中也起到一定作用。土壤水分會影響到土壤氧化還原電位，進而對重金屬的遷移轉化產生影響；土壤pH則是影響鈍化效果的重要內因，一般可通過提高土壤pH去降低重金屬的移動性和植物有效性；土壤有機質中具有的含氧功能基團對于重金屬的吸附屬于靜電吸附的重要形式，而位于腐殖酸中的酚羥基、羧基則是主要的金屬絡合配位基團[50]。這些性質相互作用，共同影響著生物炭的修復進程。

4 展望

生物炭已被證實是一種碳中性甚至是碳負性的材料，其在重金屬污染土壤中的固定修復作用也已經得到證實。作為一項潛在的修復技術，生物炭仍需在以下幾個方面開展進一步的研究。

(1)目前對于生物炭的研究仍處于起步階段，基于不同原料、不同用途的生物炭制備工藝仍沒有統(tǒng)一、標準化的制作規(guī)范。另外，對于制備不含污染物的清潔生物炭，仍需在原料預處理及制備工藝上進行進一步的研究。

(2)目前關于生物炭重金屬的修復研究大多還是短期、室內的實驗，使得關于生物炭在土壤中長期作用的認知有限。因此，在未來的研究中，應在戶外田間開展長期試驗，研究生物炭隨著時間的推移在土壤中的遷移、衰減規(guī)律。

(3)生物炭由于其高穩(wěn)定性、大比表面、多孔隙，施入土體后有可能會對土壤的微生物群落以及局部生態(tài)環(huán)境的能量流、物質流等產生影響。未來也應開展關于生物炭在土體中環(huán)境行為的研究。