高橋正好

（日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所，日本，999001）

對(duì)于我們來(lái)說(shuō)，氣泡是一種非常熟悉的現(xiàn)象。氣泡從水中上升，到達(dá)水面時(shí)破裂消失。然而，當(dāng)這些氣泡不斷變小，就會(huì)看到與氣泡在水面破裂消失完全不同的現(xiàn)象：小氣泡緩緩上升的同時(shí)，逐漸變小。如果杯子中的小氣泡直徑小于毛發(fā)粗細(xì)的一半，大多數(shù)情況下氣泡還未到達(dá)水面就會(huì)消失（或看上去好像是消失）。這樣的氣泡我們就稱之為微泡。實(shí)際上，這種氣泡不斷變小消失的現(xiàn)象在清洗過(guò)程中具有非常重要的意義。

清洗是微泡的重要應(yīng)用之一。本文從清洗的角度探討了微小氣泡的基礎(chǔ)特性，同時(shí)介紹了微泡去除半導(dǎo)體晶片上光致抗蝕劑的清洗應(yīng)用事例。

1 微泡的定義

圖1 普通氣泡與微泡的區(qū)別

小氣泡的行為與通常所說(shuō)的氣泡有所不同（圖1）。普通氣泡在水中會(huì)迅速上升，到達(dá)水面就會(huì)破裂消失。然而，一旦氣泡直徑小于50mm，氣泡就會(huì)緩慢上浮，同時(shí)不斷縮小，最終消失在水中，這種在水中不斷縮小而消失的氣泡就被稱之為微泡。

微泡在水中急劇縮小的原因，是小氣泡能夠?qū)?nèi)部氣體很好地溶解在周圍的水中。這樣的氣泡縮小意味著“氣液界面”的變化，在工學(xué)上具有重要意義。也就是說(shuō)，一旦氣泡內(nèi)部的壓力上升，表面電荷就會(huì)濃縮，進(jìn)而展現(xiàn)該功能對(duì)固體表面的清洗效果。

2 利用臭氧微泡清洗半導(dǎo)體晶片

下面介紹微泡清洗效果的一個(gè)事例——半導(dǎo)體晶片清洗。

在日本, 半導(dǎo)體又被稱為“產(chǎn)業(yè)大米”, 是所有電子產(chǎn)品生產(chǎn)都不可缺少的原材料，是支撐現(xiàn)代社會(huì)最為重要的電子元件。在半導(dǎo)體制造過(guò)程中使用了光刻技術(shù)，其制造過(guò)程中的清洗是非常重要的一個(gè)步驟。以前，半導(dǎo)體晶片的清洗使用的是強(qiáng)力藥液，其中，光致抗蝕劑（感光性有機(jī)物）的去除使用了SPM（硫酸+過(guò)氧化氫/150℃）。這種藥液雖能發(fā)揮強(qiáng)力洗凈力，但存在廢液處理和安全上的問(wèn)題。過(guò)去曾認(rèn)為，在接近室溫條件下，以“水”為基礎(chǔ)的洗凈無(wú)異于做夢(mèng)。在此，高橋正好成功開發(fā)出了利用微泡清洗半導(dǎo)體晶片的技術(shù)。

圖2是利用微泡處理清洗難度極大的半導(dǎo)體晶片的圖片。在制造過(guò)程中需要注入大量離子的情況下，光致抗蝕劑表面附近會(huì)形成一層稱為crust的硬化層。這種硬化層一旦形成，就會(huì)使得光致抗蝕劑的去除變得異常困難。即使使用強(qiáng)力藥液——SPM也不易清洗干凈。然而，利用含有臭氧的微泡，用水就能將硬化層清洗得干凈徹底。當(dāng)然，用普通臭氧水全然不能清除的對(duì)象，通過(guò)使用微泡，有可能確立對(duì)環(huán)境友好的清洗技術(shù)。

那么，為何用強(qiáng)力藥液都難以去除形成硬化層后的半導(dǎo)體晶片，僅用水就能夠去除掉呢？為了將來(lái)能夠?qū)⒋隧?xiàng)技術(shù)引入半導(dǎo)體生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，需要解決處理時(shí)間等問(wèn)題。為此，闡明微泡作用機(jī)理顯得尤為重要。在此，本研究將對(duì)微泡特征進(jìn)行探討。

圖2 利用臭氧微泡（左）和用高劑量離子處理后（右）的半導(dǎo)體晶片洗凈結(jié)果

3 微泡特征

為了明確微泡的特征，高橋正好用兩種模型進(jìn)行了比較。即，浮在空中的“水滴”和水中漂浮的“氣泡”。通常人們認(rèn)為這兩者的存在比較相似，它們之間到底有怎樣的區(qū)別呢？一個(gè)是被空氣包圍的水滴，另一個(gè)是被水包圍的空氣團(tuán)，二者的共同之處是都存在著氣液界面，下面主要就“動(dòng)態(tài)變化”比較二者的差別。

首先來(lái)看看小水滴和小氣泡。小水滴和小氣泡都是被水和氣體界面（氣液界面）所包圍，表面張力在這種氣液界面上發(fā)揮作用。從宏觀來(lái)看，表面張力是氣液界面縮小的作用力，推測(cè)是為了使微細(xì)水滴和氣泡保持真球形狀。當(dāng)存在這種界面縮小的力時(shí)，氣液界面所包圍的對(duì)象就會(huì)被“加壓”。這種內(nèi)壓的上升可用揚(yáng)-拉普拉斯公式表示。即：

在此，mP表示壓力上升的程度，m表示氣液表面張力，D為氣泡直徑。根據(jù)該公式，可算出氣泡直徑為10mm的球體的壓力約為0.3氣壓。直徑為1mm的球體，壓力上升至約3個(gè)氣壓，氣壓反倒上升。那么，當(dāng)考慮氣液界面受到加壓時(shí)，水與氣體之間的舉動(dòng)可能就會(huì)產(chǎn)生較大差異。水滴具有與非壓縮性水相似的物性，氣泡則基本是與壓力成正比的、可被壓縮的氣體。

微小個(gè)體的特征是相對(duì)于體積，表面積會(huì)增大。所謂的比表面積增加，對(duì)個(gè)體壽命產(chǎn)生很大影響。液滴通過(guò)蒸發(fā)消失，而氣泡則是通過(guò)溶解而消失。環(huán)境對(duì)個(gè)體壽命具有重要意義，與平衡條件的差異是這種現(xiàn)象中主要的傳動(dòng)力。在此，兩者之間產(chǎn)生了決定性的差異。也就是說(shuō)，水滴受周圍情況的影響較強(qiáng)，而氣泡則是靠自身之力創(chuàng)造恰當(dāng)?shù)沫h(huán)境以利于溶解。

水倒入杯子中，在空氣中放置不久就會(huì)因氣體溶解在水中而飽和。這種場(chǎng)合的飽和是與處于大氣壓的空氣之間建立的。換言之，氣液界面上的氣體分子運(yùn)動(dòng)（外觀上）為0，即：溶解在水中的氣體量與水中蒸發(fā)的氣體量達(dá)到平衡的條件。這種情況下，即使水中含有的氣泡體積膨脹，溶存的氣體量也并沒(méi)有增加。然而，微泡一旦放出，情況就會(huì)發(fā)生改變，這是氣泡中的壓力升高造成的。根據(jù)亨利定律，加壓的氣體會(huì)連續(xù)不斷地在水中溶解。這與大氣壓的情形正好相反，并不是受到溶解度飽和所限制。此外，隨著氣體的溶解，氣泡會(huì)進(jìn)一步縮小，這意味著內(nèi)部壓力的進(jìn)一步增加。結(jié)果微泡就會(huì)加速溶解。與此相反，受到壓力的水滴破壞了周圍的環(huán)境條件，而難以聯(lián)想到水滴的蒸發(fā)。

4 微泡帶電

當(dāng)考慮到微泡的清洗效果時(shí)，內(nèi)部壓力的增加是一個(gè)關(guān)鍵，即：具有創(chuàng)造“過(guò)飽和”的效果。然而，氣泡的帶電特性比壓力更為重要。實(shí)際上，這種帶電特性也是“界面”帶來(lái)的效果。

圖3是電泳槽中微泡的移動(dòng)軌跡。在兩側(cè)配備的電極，不斷進(jìn)行著正負(fù)極的切換，氣泡就會(huì)沿著“之”字形上升。分析氣泡的“之”字形運(yùn)動(dòng)，就能理解氣泡的電氣特征。換句話說(shuō)，就是蒸餾水中的微泡帶有負(fù)電荷，ξ電位值基本在-35mV（圖4）。ξ電位是根據(jù)電泳法求出的數(shù)值，雖然是在光滑面上測(cè)定的數(shù)值，但對(duì)于微泡來(lái)說(shuō)，氣液界面的電位并無(wú)什么區(qū)別。

然而，水中浮游的微粒子帶電荷是常見的現(xiàn)象，其機(jī)理可能是微粒子界面的電離等因素導(dǎo)致的。不過(guò)，常溫下，由于水中浮游的氣泡不是等離子狀態(tài)，內(nèi)部接近于空洞。那么，原本不應(yīng)被離子化的氣泡究竟是怎樣帶電的呢？在解決這個(gè)問(wèn)題前，我們先回過(guò)頭來(lái)簡(jiǎn)單看看水的情況。

圖3 電泳槽中微泡的移動(dòng)軌跡（約3s）

圖4 蒸餾水中微泡沫的ξ電位

水是由氫鍵組成的網(wǎng)狀構(gòu)造。水分子中有2個(gè)氫原子和1個(gè)氧原子，因?yàn)檠醯碾娯?fù)性高，所以能將電子吸引到氧的方向，結(jié)果氫的電子被奪去。在能夠看到水分子形狀的情況下，2個(gè)氫原子與氧原子并不是排列成直線，而是呈“＜”形，從而，在1分子的水中出現(xiàn)了電荷的不平衡。不過(guò)，雖然室溫下的水分子是不斷伴隨著激烈運(yùn)動(dòng)的熱分子，但以靜電為基礎(chǔ)，水形成了某種構(gòu)造。此外，一部分水分子處于電離狀態(tài)，由此產(chǎn)生的H+和OH-極有可能進(jìn)入到這種構(gòu)造中。

具有這種電離水的構(gòu)造，以及形成此種構(gòu)造要素的H+和OH-的分布，在這兩種要素之中是存在著解決氣泡帶電問(wèn)題的關(guān)鍵嗎？

微泡在蒸餾水中的ξ電位值如圖4所示。高橋正好嘗試進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)。試著在蒸餾水中添加少量醇類，發(fā)現(xiàn)添加甲醇和乙醇后ξ電位并無(wú)大的變化。然而，當(dāng)加入丙醇和丁醇時(shí)，電位開始劇增（圖5）。由于醇類本身不帶電荷，因此，電位劇增現(xiàn)象出乎意外。正是基于這樣的結(jié)果，才使它成為考慮氣泡帶電的重要指標(biāo)。

圖5 蒸餾水中添加0.5%丙醇時(shí)微泡的ξ電位

甲醇和乙醇與水是完全溶解的物質(zhì)。而碳鏈稍長(zhǎng)的丙醇和丁醇雖能在一定程度上溶解于水，但會(huì)逐漸帶有疏水性。結(jié)果，醇類分子會(huì)漸漸聚集到氣液界面上。

如前所述，水分子集團(tuán)形成了某種構(gòu)造。無(wú)論怎樣，醇類的存在多多少少對(duì)這種水分子集團(tuán)產(chǎn)生了影響。特別是當(dāng)氣液界面積聚了丙醇和丁醇時(shí)，氣液界面本來(lái)的水分子構(gòu)造就會(huì)被大大破壞。杯子中的水明明沒(méi)有添加帶電粒子（離子類），為何微泡的ξ電位卻劇烈增大？這種現(xiàn)象表明：水電離產(chǎn)生的H+和OH-的分布，在氣液界面帶電中扮演了重要角色。此外，H+和OH-的分布極有可能與水的構(gòu)造有很大關(guān)系。

5 微泡的消失和自由基的產(chǎn)生

在回到半導(dǎo)體清洗之前，本文將介紹微泡的另一個(gè)有趣現(xiàn)象，這就是自由基的產(chǎn)生。

大約20年前，研究者對(duì)自由基的產(chǎn)生就已經(jīng)展開了研究。那時(shí)，研究者參考的模型是超聲波引起的自由基產(chǎn)生。由于超聲波照射水中時(shí)會(huì)伴隨著強(qiáng)聲壓變化，因此產(chǎn)生了空泡效應(yīng)：小氣泡的產(chǎn)生與急劇的潰滅（壓碎）。如前所述，當(dāng)氣泡縮小時(shí)，內(nèi)壓與粒徑成反比，壓力上升。超聲波產(chǎn)生的氣泡潰滅時(shí)，內(nèi)部壓力上升極其劇烈，由此產(chǎn)生了近似于絕熱壓縮效應(yīng)。結(jié)果隨著溫度的急劇上升，氣泡消失瞬間形成超高溫度場(chǎng)，即所謂極限反應(yīng)場(chǎng)的形成。超高溫度場(chǎng)的形成導(dǎo)致一部分水分子受熱分解，產(chǎn)生了羥基自由基。

那么，在微泡中是否也會(huì)發(fā)生同樣的現(xiàn)象呢？圖6是微泡縮小過(guò)程的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)。氣泡縮小到一定程度就會(huì)加速縮小。相比超聲波產(chǎn)生的氣泡是以微秒級(jí)的速度消失，看起來(lái)，微泡消失的速度卻極為緩慢。研究者還對(duì)氟系化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行了分解實(shí)驗(yàn)，遺憾的是并未獲得微泡形成超高溫度場(chǎng)的證據(jù)。

圖6 蒸餾水中微泡的縮小過(guò)程

然而，如果賦予某種環(huán)境條件，即使是空氣氣泡，以非超聲波速度也能分解酚類化學(xué)物質(zhì)。這種現(xiàn)象可以認(rèn)為是微泡帶電荷的效果。

圖7是空氣微泡在蒸餾水中縮小過(guò)程中的ξ電位變化。有趣的是，當(dāng)氣泡縮小到一定程度時(shí)，ξ電位就會(huì)急劇減小。這表明：分散在氣液界面的電荷隨著氣泡的縮小急劇濃縮。不過(guò)，前面已經(jīng)說(shuō)過(guò)，氣泡帶電可能與氣液界面上水分子的網(wǎng)狀構(gòu)造有關(guān)。這表明：微泡帶電的前提是存在氣液界面。那么，氣泡削減時(shí)氣液界面的電荷究竟怎樣變化呢？氣泡的消失即是氣液界面的消失。氣泡消失的瞬間，滯留電荷的“場(chǎng)”消失了。這意味著 “場(chǎng)”消失瞬間，蓄積的化學(xué)勢(shì)被釋放出來(lái)。圖8是電子自旋共振法觀察到的羥基自由基信號(hào)（實(shí)際光譜是DMPOOH）。通過(guò)氣泡的消失，能量被釋放出來(lái)，其中的一部分能量極有可能與自由基的形成有關(guān)。

6 氧微泡清洗引起光致抗蝕劑的變化

圖7 空氣微泡縮小過(guò)程中的ξ電位變化

圖8 表示羥基自由基生成的ESR光譜（左右峰為錳指標(biāo)）

利用微泡清洗的一大優(yōu)點(diǎn)是可以選擇氣體種類。即各種各樣的氣體都可微泡化。在此，本研究利用臭氧微泡證實(shí)了氣泡消失時(shí)的確能夠產(chǎn)生大量羥基自由基。在利用空氣微泡的場(chǎng)合，則需要具備強(qiáng)酸性等環(huán)境條件才能產(chǎn)生羥基自由基。

然而，利用臭氧微泡時(shí)，微泡消失過(guò)程中的界面效果可能會(huì)使臭氧被強(qiáng)制分解而產(chǎn)生大量羥基自由基。圖2表示的現(xiàn)象是否就是這種界面效果呢？也就是說(shuō)，微泡能夠產(chǎn)生極強(qiáng)的氧化劑——羥基自由基，并利用它將光致抗蝕劑連同硬化層一同去除。

然而，圖2表示的觀點(diǎn)未必正確。在單個(gè)半導(dǎo)體晶片的處理過(guò)程中，微泡明明是從旋轉(zhuǎn)盤的中心部位注入，而光致抗蝕劑卻從四周開始剝離，并非從中心剝離。

為了進(jìn)一步探討微泡清洗的機(jī)理，本研究利用微泡實(shí)施光致抗蝕劑隨同硬化層一同除去的清洗試驗(yàn)。不過(guò)，這種情況下，除去顯然不會(huì)成功。因?yàn)楣庵驴刮g劑是連SPM也難以去除的對(duì)象，難以去除是意料之中的事，但試驗(yàn)證實(shí)了這個(gè)有趣的現(xiàn)象。圖9是利用微泡去除光致抗蝕劑和硬化層的試驗(yàn)圖片。含有氧微泡的超純水沿著一定方向注入半導(dǎo)體晶片，但在光致抗蝕劑的圖案中從正面注入的水流，改變的卻是側(cè)面的光致抗蝕劑。這可能是由于氣泡的縮小過(guò)程，聚集著電荷的微泡對(duì)光致抗蝕劑產(chǎn)生了某種作用。

圖9 利用氧微泡去除光致抗蝕劑和硬化層的試驗(yàn)寫真

7 后續(xù)

當(dāng)初，本研究期待在利用微泡作用的同時(shí)還能產(chǎn)生化學(xué)效果。毋庸置疑，這種化學(xué)效果指的是通過(guò)產(chǎn)生的自由基等物質(zhì)發(fā)揮較大的清洗作用，在半導(dǎo)體清洗中這是一個(gè)不能忽視的影響因素。但是，鑒于臭氧微泡的剝離情形和氧微泡的效果，微泡的物理效果和電荷特性也是不能忽視的因素。特別是作為微泡特性的動(dòng)態(tài)變化是非常重要的因素，例如，在清洗過(guò)程中，還確認(rèn)了表面電荷的濃縮。與其說(shuō)微泡完全消失與羥基自由基等活性氧的發(fā)生有關(guān)，還不如說(shuō)在微泡轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，靜電作用對(duì)于清洗效果發(fā)揮重要作用的可能性更高。

研究者希望，這樣的機(jī)理探討能夠取得清洗技術(shù)的重大突破。事實(shí)上，通過(guò)簡(jiǎn)單的設(shè)計(jì)，利用微泡將成功去除光致抗蝕劑的速度提高5倍。

最后簡(jiǎn)單介紹一下納米微泡。本文介紹的與清洗有關(guān)的機(jī)理是氣泡表面電位，實(shí)際上從納米微泡來(lái)看，表面電位也是極其重要的。納米微泡的直徑小于光的波長(zhǎng)，要觀察納米微泡是相當(dāng)困難的。但是，從各種現(xiàn)象的分析來(lái)看，納米微泡直徑極有可能小于100nm。通常，在水中如果產(chǎn)生這樣微小的氣泡，氣泡往往會(huì)瞬間消失（完全溶解）。然而，如果在含有一定電解質(zhì)（鹽）的水中產(chǎn)生微泡，部分微泡會(huì)作為納米微泡殘留下來(lái)。研究認(rèn)為：納米微泡的穩(wěn)定機(jī)理是氣泡表面的電荷。如果氣液界面帶電的話，就會(huì)吸引電性相反的電荷集聚在其周圍，這就是靜電作用，此時(shí)的電荷是離子性的。通常的pH條件下，氣泡帶負(fù)電，吸引Na+和Mg2+等各種陽(yáng)離子聚集在帶負(fù)電荷的氣泡周圍，形成一種“殼”。盡管納米微泡的長(zhǎng)期穩(wěn)定性作用機(jī)理還是個(gè)迷，但研究者認(rèn)為：可能是這種電荷作用產(chǎn)生了納米微泡。

目前，納米微泡的清洗作用機(jī)理尚不完全明確。但是，有事例證實(shí)：納米微泡能夠長(zhǎng)期發(fā)揮作用。圖10是某切割現(xiàn)場(chǎng)的圖片。在機(jī)械切削現(xiàn)場(chǎng)，利用冷卻液消除金屬間高速摩擦產(chǎn)生的熱量。顯然，在水中加入3%～10%的油，水被納米微泡化后提高了切削效率。納米微泡水雖是為了消除切削產(chǎn)生的熱量，卻收到了意想不到的效果，清洗效果即是其中之一。納米微泡引入前，機(jī)械表面一側(cè)經(jīng)常附著一層黑色的固體物質(zhì)。這是含有切削殘?jiān)睦鋮s液飛濺在四周殘留的黑色固體物質(zhì)。然而，換成納米微泡水后，四處飛濺的冷卻液會(huì)將機(jī)械表面清洗得干干凈凈。納米微泡的生成并非是利用表面活性劑等藥液的結(jié)果，只不過(guò)是在普通自來(lái)水中增加了物理處理而已。盡管獲得了這樣的效果，卻表明：納米微泡用于清洗是可能的。

圖10 機(jī)械切削現(xiàn)場(chǎng)