李美,譚嘉禮，盧智偉，李浩楠，伍澤雄，麥堪成

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院∥廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開發(fā)中心∥ 廣東省高分子材料先進加工工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州510300； 2.中山大學(xué)化學(xué)院材料科學(xué)研究所∥聚合物基復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室∥ 廣東省高性能樹脂基復(fù)合材料重點實驗室，廣東 廣州510275)

聚乳酸(PLA)是一種以可再生資源為原料經(jīng)化學(xué)合成制備的生物可降解高分子材料。由于其強度和模量較高，且具有良好的生物相容性和可降解性，是替代石油基高分子材料的理想材料，在航空、電子電器、汽車、包裝和生物醫(yī)用材料等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1]。但PLA具有結(jié)晶速率慢、結(jié)晶度低、韌性差、耐熱性低和價格昂貴等缺點，限制了其應(yīng)用范圍[2-3]。因此，對PLA進行增韌改性和提高其結(jié)晶速率成為近年來研究的熱點。

目前，PLA的增韌改性主要包括共聚改性和共混改性。其中，共混改性具有工藝簡單和經(jīng)濟的特點，是主要的改性方式[4-12]。PLA的增韌劑主要包括脂肪族聚酯如聚己內(nèi)酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸丙烯酯等，彈性體及橡膠和無機粒子等。眾所周知，無機粒子填充改性聚合物是增強增韌聚合物和降低生產(chǎn)成本簡單有效方法。其中，碳酸鈣是來源豐富、應(yīng)用廣泛和價格低廉的無機填料。雖然有關(guān)碳酸鈣改性聚乳酸的研究已有報道[2，13-14]，但采用不同大分子相容劑改性PLA/CaCO3的研究未見報道。本文采用EVA-g-MAH 和POE-g-MAH 兩種大分子相容劑改性PLA/微米CaCO3，對比研究了兩種相容劑對PLA/微米CaCO3復(fù)合材料的結(jié)晶和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料

聚乳酸(PLA)：2002D，粒料，MFI (210 ℃，以2.16 kg計) 為6.0 g(以10 min計)，Natureworks LLC。微米碳酸鈣：平均粒徑為120目，廣東省連州市凱恩斯納米材料有限公司。 POE-g-MAH (AR) 和EVA-g-MAH (OV)的MFR(190 ℃, 以2.16 kg計)分別為9.8 g(以10 min計)和0.38 g(以10 min計)，接枝率為1%, 廣東麓山化工股份有限公司。

1.2 材料制備

將PLA和CaCO3以及兩種大分子相容劑干燥后按表1配比，在高速混合機中混合均勻。將混合料在廣州市普同實驗分析儀器有限公司生產(chǎn)的剖分式雙螺桿擠出造粒機(MEDI-35/40)于155～175 ℃擠出，拉條水冷造粒。粒料干燥后采用震德塑料機械廠有限公司生產(chǎn)的CJ110E型臥式注塑機注塑成標準測試樣條，注塑溫度和壓力分別為160 ℃和30 MPa。注塑樣條在室溫條件下(25±3) ℃放置48 h后進行力學(xué)測試。

表1 不同組分PLA/ CaCO3復(fù)合材料的配比Table 1 Scheme of PLA/ CaCO3composites as a function of mass fraction

1.3 測試與表征

在氮氣氣氛下，采用美國TA公司Q2000型差示掃描量熱儀(DSC)對力學(xué)測試樣條的結(jié)晶與熔融特性進行表征。準確稱量約5 mg 樣品，以30 ℃/min 升到190 ℃， 去除熱歷史，然后恒溫3 min，10 ℃/min降到20 ℃，保溫1 min，再以10 ℃/min升到190 ℃，記錄降溫曲線和二次升溫曲線。采用日本Rigaku 公司D/max 2200 vpc 型粉末X射線衍射儀(XRD)在常溫下對DSC樣品的結(jié)晶形態(tài)進行表征。管壓為40 kV，管流為20 mA， Cu Kα-射線，掃描速度為4°/min， 掃描范圍5°～40°。其中為了使測試結(jié)果與DSC一致，對測試樣品進行熱處理，處理方法與DSC一致。采用CMT4204型微控制萬能試驗機(美特斯工業(yè)系統(tǒng)中國有限公司)進行彎曲、拉伸和沖擊測試。拉伸性能和彎曲性能分別按照GB/T 1040.2-2006[15]和GB/T 9341-2008[16]標準測試。其中拉伸速度和彎曲速度分別為50和2 mm/min。缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008[17]標準進行測試。測試溫度為25 ℃，每個樣品平行測試5次，求平均值。采用日本日立公司S4800型掃描電鏡(SEM)觀察PLA及其復(fù)合材料的沖擊斷面，掃描電壓為10 kV， 電流為20 μA。

2 結(jié)果與討論

2.1 微米碳酸鈣填充PLA的結(jié)晶與熔融行為

圖1 微米CaCO3填充PLA的熔融曲線Fig.1 Melting curves of micro-CaCO3filled PLA composites

表2 微米CaCO3填充PLA的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of miro-CaCO3filled PLA

2.2 不同相容劑改性PLA/微米CaCO3的結(jié)晶與熔融行為

圖2(a)和2(b) 是POE-g-MAH 改性PLA/CaCO3復(fù)合材料(PLA/AR/CaCO3)的結(jié)晶和熔融曲線，相應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)見表3?？梢姡琍LA和PLA/AR共混物在實驗條件下不結(jié)晶。而PLA/AR/CaCO3復(fù)合材料出現(xiàn)明顯的結(jié)晶峰，當其比例為80/10/10時, 只有一個高溫結(jié)晶峰。微米碳酸鈣的用量大于w=10%時，PLA/AR/CaCO3結(jié)晶曲線出現(xiàn)一個低溫結(jié)晶峰和一個高溫結(jié)晶峰，都歸屬為PLA的α-晶結(jié)晶峰。且隨著微米CaCO3填充量的增加，PLA的結(jié)晶度顯著提高。如純PLA的結(jié)晶度為2.0%，而PLA/AR/CaCO3(50/40/10)復(fù)合材料的結(jié)晶度為45.8%，提高了43.8%。XRD測試結(jié)果也證實了這一點，如圖2(d) 所示, PLA及PLA/AR共混物均未出現(xiàn)衍射峰，而加入微米CaCO3后，在16.7°～16.9°出現(xiàn)PLA 的α-晶特征衍射峰，歸結(jié)于PLA在(200)/(100)晶面的特征衍射峰。而且，隨著微米CaCO3填充量的增加，PLA 的α-晶衍射峰強度增強。

有趣的是，EVA-g-MAH增容PLA/CaCO3復(fù)合材料(PLA/OV/CaCO3)與PLA/AR/CaCO3不同，PLA/OV/CaCO3結(jié)晶曲線為直線，基本不結(jié)晶。PLA/OV/CaCO3熔融曲線出現(xiàn)一個冷結(jié)晶峰和熔融雙峰，如圖2(c)。隨著微米CaCO3填充量的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度都向低溫方向移動，這表明微米CaCO3的加入促進了PLA的鏈段運動。PLA與OV共混，提高了PLA的結(jié)晶度，PLA/OV(90/10)的結(jié)晶度提高到3.5%。然而，加入微米CaCO3后，PLA復(fù)合材料的結(jié)晶度降低，這可能歸結(jié)于PLA與EVA-g-MAH 相容性較好，與PLA分子鏈纏結(jié)嚴重，微米CaCO3的加入進一步阻礙了PLA的鏈段運動，從而導(dǎo)致結(jié)晶能力降低，結(jié)晶度降低。

圖2 不同相容劑改性PLA/微米CaCO3的DSC和XRD曲線Fig.2 DSC and XRD curves of PLA/micro-CaCO3composites modified by different compatilizers

SamplePLA/Compatilizers/mCaCO3Tg/℃Tcc/℃△Hcc/(J·g-1)Tpm1/℃Tpm2/℃△Hpm/(J·g-1)Xc/%PLA100/0/059.6107.237.2154.8165.439.12.090/10/058.5103.734.4153.5164.741.07.180/10/1059.0101.229.8-164.642.313.4PLA/AR/CaCO370/10/2058.496.725.6-164.847.123.160/10/3059.195.024.3-164.147.524.950/10/4059.792.015.2-164.557.845.890/10/059.5110.339.9155.8165.940.60.780/10/1060.4109.336.3154.5164.439.63.5PLA/OV/CaCO370/10/2059.6112.442.1156.3165.542.90.960/10/3059.3109.845.2155.5164.846.81.750/10/4057.6111.539.8155.1164.241.21.5

2.3 PLA及其復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖3是不同用量的微米CaCO3填充聚乳酸復(fù)合材料的沖擊強度和斷裂伸長率，相應(yīng)的力學(xué)數(shù)據(jù)見表4?？梢?，隨著微米CaCO3填充量的增加，PLA復(fù)合材料的沖擊強度和斷裂伸長率先升高后降低。PLA的沖擊強度和斷裂伸長率分別為2.2 J/m2和5.1%,w=20% 微米CaCO3填充PLA復(fù)合材料的沖擊強度為3.7 J/m2，提高了約1.7倍；而當微米CaCO3的用量超過w=40%時, PLA的沖擊強度和斷裂伸長率降低。這歸結(jié)于少量的微米CaCO3對PLA可以起到增韌的作用，當微米CaCO3的填充量超高于w=20%，無機粒子在PLA基體中分散效果不好，大量團聚，當受到外力時，會造成應(yīng)力集中，沖擊性能下降[2]。隨著微米CaCO3填充量的增加，PLA的拉伸強度和模量以及彎曲強度顯著下降，這歸結(jié)于無機粒子與PLA界面粘結(jié)作用較差。然而，PLA的彎曲模量隨著微米CaCO3填充的增加而增大，這歸結(jié)于微米CaCO3無機粒子對PLA具有增剛作用。

圖3 微米CaCO3填充PLA復(fù)合材料的 沖擊強度和斷裂伸長率Fig.3 Impact strength and elongation at break of micro-CaCO3filled PLA composites

為了提高微米CaCO3與PLA樹脂基體間的界面粘結(jié)作用，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，采用兩種大分子相容劑EVA-g-MAH 和POE-g-MAH 增容改性PLA/CaCO3復(fù)合材料。圖4 是采用w=10%兩種單一相容劑改性PLA/CaCO3復(fù)合材料的沖擊強度(圖4a)和 斷裂伸長率(圖4b)，其相應(yīng)的力學(xué)數(shù)據(jù)見表4?？梢姡働LA的沖擊強度為2.2 J/m2,w=10% EVA-g-MAH 和POE-g-MAH 與PLA共混物的沖擊強度分別為3.5和3.2 J/m2。這表明兩種大分子相容劑對PLA都具有一定的增韌作用。隨著微米CaCO3填充量的增加，大分子相容劑對PLA/CaCO3復(fù)合材料的增韌作用先增大后減小。當微米CaCO3的填充量為w=30% 時，PLA/CaCO3、PLA/ OV/ CaCO3和PLA/AR/CaCO3的沖擊強度分別為2.4、3.4和2.4 J/m2。這表明大分子相容劑提高了PLA與微米CaCO3的界面粘結(jié)作用，提高了PLA的沖擊強度。兩種大分子相容劑對PLA斷裂伸長率的改性呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律。其中，采用EVA-g-MAH改性PLA/CaCO3增韌作用更好。然而，兩種大分子相容劑的加入都降低了PLA/CaCO3復(fù)合材料的拉伸強度和模量及彎曲強度和模量。這歸結(jié)于大分子相容劑中EVA和POE較低的拉伸強度和模量，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸強度和模量降低。

表4 不同相容劑改性PLA/微米CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能1)Table 4 mechanical properties of PLA/micro-CaCO3modified with different compatibilizers

1)“-”表示無相容劑

圖4 不同相容劑改性PLA/微米CaCO3復(fù)合材料的沖擊強度(a)和斷裂伸長率(b)Fig.4 Impact strength (a) and elongation at break (b) PLA/micro-CaCO3composites modified with different compatibilizers

2.4 PLA 及其復(fù)合材料的斷面形貌

為進一步探究微米CaCO3和大分子相容劑對PLA沖擊性能的影響，本文采用SEM觀察了不同填充量的微米CaCO3和兩種相容劑改性PLA沖擊斷面形貌。圖5 是PLA及不同用量的微米CaCO3填充PLA復(fù)合材料的沖擊斷面。可見，PLA沖擊斷面比較平整，溝壑較少。而微米CaCO3填充PLA復(fù)合材料的沖擊斷面比較粗糙，且隨著填充量的增加，PLA/CaCO3復(fù)合材料的沖擊斷面粗糙度先增大后減小，這與力學(xué)測試結(jié)果是一致的。圖 6 是不同的相容劑改性PLA的沖擊斷面，從圖6中可以看出OV與PLA相容性較好，在PLA基體中均勻分布；而AR改性PLA沖擊斷面呈現(xiàn)典型的“海島結(jié)構(gòu)”，且AR 在PLA基體中的粒徑明顯大于OV，這表明OV與PLA的相容性優(yōu)于AR。圖7 是不同的大分子相容劑改性PLA/CaCO3復(fù)合材料的沖擊斷面。可見，PLA/OV/CaCO3(60/10/30)沖擊斷面有較多的褶皺和溝壑，而PLA/AR/CaCO3(60/10/30) 復(fù)合材料沖擊斷面較為平整，這也證實了采用OV改性PLA/CaCO3復(fù)合材料韌性更好，與力學(xué)測試結(jié)果一致。

圖5 不同用量的微米CaCO3填充PLA復(fù)合材料的沖擊斷面(a) PLA;(b) PLA/CaCO3(90/10);(c) PLA/CaCO3(80/20);(d) PLA/CaCO3(70/30)Fig.5 Impact morphologies of micro-CaCO3filled PLA composites (a) PLA;(b) PLA/CaCO3(90/10);(c) PLA/CaCO3(80/20);(d) PLA/CaCO3(70/30)

圖6 不同相容劑改性PLA共混合的沖擊斷面(a)PLA/OV (90/10)；(b) PLA/AR (90/10)Fig.6 Impact morphologies of PLA mixed with different compatibilizers (a) PLA/OV(90/10)；(b) PLA/AR(90/10)

圖7 不同的相容劑改性PLA/CaCO3復(fù)合材料的沖擊斷面(a, a′)PLA/OV/CaCO3(60/10/30)；(b, b′)PLA/AR/ CaCO3(60/10/30)Fig.7 Impact morphologies of PLA/CaCO3modified with different compatibilizers (a, a′) PLA/OV/CaCO3(60/10/30)；(b, b′) PLA/AR/ CaCO3(60/10/30)

3 結(jié) 論

1)微米CaCO3對PLA的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度影響不大，采用不同大分子相容劑改性PLA/CaCO3復(fù)合材料，復(fù)合材料的結(jié)晶行為不同。

2)采用10 phr POE-g-MAH 改性PLA/CaCO3復(fù)合材料明顯提高了PLA的結(jié)晶度。當微米CaCO3填充量為w=40%時，PLA的結(jié)晶度從2%提高了45.8%。而10 phr EVA-g-MAH 改性PLA/CaCO3復(fù)合材料雖然也降低了PLA的冷結(jié)晶溫度和熔融溫度，但對PLA的結(jié)晶度影響不大。

3) PLA的沖擊強度和斷裂伸長率隨著微米CaCO3填充量的增加先升高后降低。加入大分子相容劑后，增加了PLA與微米CaCO3界面粘結(jié)作用，沖擊強度和斷裂伸長率進一步提高，特別是微米CaCO3填充量大于等于w=30%時，相容劑增容作用更為顯著。采用EVA-g-MAH 增容PLA/CaCO3復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)于POE-g-MAH增容PLA/CaCO3復(fù)合材料。