陳海軍， 劉 超

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟(jì)源 454650)

隨著國家環(huán)保法的實(shí)施和國民環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，在鉛冶煉企業(yè)中環(huán)保工作成為一項(xiàng)重中之重的工作。氮氧化物NOx是一種大氣污染物，可以造成酸雨，光化學(xué)煙霧，破壞同溫層的臭氧層和對(duì)人體產(chǎn)生危害等。某公司在銀電解過程中，采用銀電解液熱分解工藝實(shí)現(xiàn)電解液除雜的目的，從而使電解液可以循環(huán)使用。但銀電解液中的主要成分是硝酸鹽，在熱分解時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大濃度的氮氧化物煙氣，雖然采用堿液吸收，但是尾氣仍然不能達(dá)到國家排放要求，《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)修改單中氮氧化物最高允許排放濃度為100 mg/m3[1]。

1 銀電解液熱分解工藝及存在問題

1.1 銀電解液熱分解工藝

銀電解液熱分解時(shí)，電解液溫度逐漸升高，電解液中的不同成分具有不同的反應(yīng)行為：硝酸大部分揮發(fā)，部分分解，見式(1)；硝酸銅分解，生成部分NO和NO2，見式(2)；控制合適溫度確保硝酸銀不分解。除雜后的硝酸銀溶液可以返回電解系統(tǒng)循環(huán)使用，5 m3電解液熱分解時(shí)間一般是4 h左右。

(1)

(2)

1.2 存在的問題

銀電解液熱分解時(shí)產(chǎn)生大量的氮氧化物煙氣，即使經(jīng)過堿液吸收仍然有比較濃的棕紅色煙氣，不能達(dá)到國家排放要求。尾氣在堿液吸收前經(jīng)過儀器檢測，氮氧化物的濃度可以達(dá)到3 195 mg/m3，流速9.7 m/s，標(biāo)準(zhǔn)流量7 868 m3/h。

2 脫硝工藝研究

2.1 堿液吸收脫硝工藝

堿液吸收工藝脫硝的工藝原理見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

由于尾氣中還有NO，它與氧氣反應(yīng)生成NO2，所以尾氣指標(biāo)不合格而且呈現(xiàn)紅棕色。該公司以前使用的就是堿液吸收工藝脫硝，實(shí)踐證明該工藝不能達(dá)到氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)，因此該工藝不可取。

2.2 選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝

SCR脫硝工藝原理就是在脫硝催化劑的作用下，還原劑氨氣在溫度很低的情況下將一氧化氮和二氧化氮還原成為氮?dú)?，在此種情況下幾乎不會(huì)發(fā)生氨氣的氧化反應(yīng)。在世界范圍內(nèi)，SCR脫硝工藝已經(jīng)被公認(rèn)為是大型工業(yè)鍋爐中煙氣脫硝的主要方法及途徑。目前，由于國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)有限，根本沒有能力對(duì)SCR催化劑進(jìn)行規(guī)模性的生產(chǎn)，因此燃煤廠SCR脫硝催化劑都需要從國外進(jìn)口[2]。

SCR脫硝工藝大多應(yīng)用在大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝中，而且該工藝原理不適應(yīng)該公司的短時(shí)間、小風(fēng)量、較高濃度氮氧化物的煙氣情況，因此該工藝被排除。

2.3 稀硝酸吸收脫硝工藝

稀硝酸吸收脫硝工藝特別適合于中高濃度NOx廢氣的治理過程，與其他方法不同的是，采用水、硝酸等吸收劑可以在不消耗還原劑的前提下將NOx變?yōu)橛杏玫幕瘜W(xué)資源。有專利以水和空氣為原料[3]，不僅實(shí)現(xiàn)NOx廢氣的達(dá)標(biāo)排放，還能將廢氣中的NOx進(jìn)行有效回收和資源化，并根據(jù)實(shí)際需要生產(chǎn)出10%～65%濃度不等的硝酸產(chǎn)品供企業(yè)循環(huán)利用。值得注意的是，水吸收氮氧化物存在兩個(gè)問題: ① 吸收速度慢；②反應(yīng)復(fù)雜，吸收過程和吸收產(chǎn)物純度難控制[4]。

稀硝酸吸收脫硝工藝比較適合該公司的氮氧化物煙氣條件，但是能否實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)排放未知，且過程控制較復(fù)雜、產(chǎn)物純度難控制，最終，該公司排除使用此工藝。

2.4 還原吸收脫硝工藝

還原吸收脫硝工藝是一轉(zhuǎn)多級(jí)吸收的工藝，一轉(zhuǎn)即將NO轉(zhuǎn)化為NO2，多級(jí)吸收即將NO2轉(zhuǎn)化為無害的氣體。

棕紅色煙氣中的主要有害物質(zhì)是硝酸分解和硝酸鹽分解反應(yīng)產(chǎn)生的氮氧化物，把氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氣體，就能達(dá)到治理NOx的目的。該工藝采用氧化劑A將NO轉(zhuǎn)化為NO2，采用還原劑B的溶液，控制一定的反應(yīng)條件，在特殊結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化塔中把NO2氣體還原成無害的氮?dú)夂投趸肌?/p>

該工藝操作簡單安全，原料A和B來源廣泛，價(jià)格低廉。

為保證電解液熱分解尾氣達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)即最高允許排放濃度100 mg/m3，該公司決定采用氮氧化物還原吸收脫硝工藝進(jìn)行煙氣脫硝。

3 脫硝工藝應(yīng)用與實(shí)踐

該公司根據(jù)排放的煙氣性質(zhì)、濃度，采用了逆流還原吸收脫硝工藝，圖1是脫硝工藝圖。設(shè)計(jì)制作了一套脫硝裝置，包含一級(jí)轉(zhuǎn)化塔、四級(jí)還原吸收塔、一臺(tái)風(fēng)機(jī)和一個(gè)煙囪。

圖1 脫硝工藝圖

該公司用2個(gè)月的時(shí)間先后進(jìn)行了多次銀電解液熱分解、煙氣脫硝實(shí)驗(yàn)，在煙氣排放口安裝了尾氣檢查設(shè)施進(jìn)行檢測，通過多次調(diào)整氧化劑A和還原劑B的濃度，采集了多組尾氣數(shù)據(jù)，表1是部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

表1 脫硝實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

從表1數(shù)據(jù)可以看出，試驗(yàn)2、試驗(yàn)3的數(shù)據(jù)完全可以達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，從成本考慮選擇試驗(yàn)2的參數(shù)，即氧化劑A的濃度和還原劑B濃度均為15%即可滿足尾氣排放指標(biāo)。

治理電解液熱分解產(chǎn)生的氮氧化物成本。氧化劑A：2.4元/kgNOx(按NO2計(jì)算)；還原劑B：4.18元/kgNOx(按NO2計(jì)算)，合計(jì)成本6.58元/kgNOx(按NO2計(jì)算)。

4 結(jié)論

氮氧化物還原吸收脫硝工藝應(yīng)用到銀電解液熱分解尾氣處理中，尾氣中氮氧化物≤100 mg/m3，達(dá)到了《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25466—2010)修改單中氮氧化物的排放指標(biāo)，符合國家標(biāo)準(zhǔn)。市環(huán)保局在尾氣排放口安裝在線檢測裝置，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)上傳，在河南省污染源重點(diǎn)監(jiān)控系統(tǒng)中可以隨時(shí)查看。

氮氧化物還原吸收脫硝設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、占地面積小，投資小，適宜推廣。氮氧化物還原吸收脫硝工藝不但適用于銀電解液熱分解尾氣處理，也適用于銀電解陽極泥除雜工藝、銀粉造電解液工藝和金陽極泥除雜工藝的尾氣處理。