譚芳香， 黃秀英

(廣西壯族自治區(qū)知識產(chǎn)權(quán)發(fā)展研究中心， 廣西 南寧 530022)

以廢雜銅為原料，采用永久性陰極法進(jìn)行電解精煉，與以礦銅為原料的電解有所不同。由于每一批次廢雜銅原料的雜質(zhì)種類及含量范圍有較大的波動，且敏感雜質(zhì)砷、銻、鉍的含量甚微，難以用礦銅的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)加以解釋。

添加劑的作用是與金屬陽離子形成絡(luò)合物，因其放電延緩作用而增大陰極的極化作用，在陰極表面形成薄膠膜，產(chǎn)生一定的濃差極化或化學(xué)極化作用，促使結(jié)晶細(xì)化。目前，國內(nèi)銅電解廠普遍采用的添加劑有膠、硫脲、干酪素、鹽酸等[1]。實(shí)踐表明加入適量的添加劑是獲得結(jié)構(gòu)致密、表面光滑、氣體及其他有害雜質(zhì)含量少的優(yōu)質(zhì)陰極銅的有效措施之一。本研究對廢雜銅電解用添加劑的實(shí)驗(yàn)研究及生產(chǎn)實(shí)踐進(jìn)行探討。

1 雜銅電解工藝

1.1 電解工藝流程

以廢雜銅為原料，以火法精煉澆鑄成的陽極銅作為正極，不銹鋼陰極板作為負(fù)極，用硫酸銅和硫酸的混合水溶液作為電解液，進(jìn)行電解精煉，生產(chǎn)高純陰極銅，具體工藝流程見圖1。

圖1 電解工藝流程圖

1.2 電解工藝技術(shù)參數(shù)

以骨膠、硫脲、鹽酸作為添加劑，在一定工藝技術(shù)條件下，根據(jù)電銅生長情況加入添加劑。

1)骨膠溶解溫度及加入方式。膠在酸性電解液中，與銅離子形成絡(luò)合物，Cu2+成為載膠體，受靜電吸引而趨向陰極，以膠膜的形態(tài)吸附在陰極表面[2]。絡(luò)合離子延緩了陰極放電，增大陰極電化學(xué)極化，從而減小了陰極沉積物的晶粒尺寸并使沉積物的密度和硬度增大，使陰極表面平整光滑。但是即使不通電，膠在一定溫度下也會分解消失[3]，因此要控制好添加劑的溫度，定期加入。生產(chǎn)實(shí)踐中將各種添加劑加入溶解槽，然后加入適量水后通蒸汽加熱，溫度控制<70 ℃(約65 ℃)，開攪拌器攪拌溶解>1.5 h后轉(zhuǎn)入到添加劑計量槽，按照生產(chǎn)指令規(guī)定的量，24 h分班均勻持續(xù)的加入到電解系統(tǒng)，從而減少不必要的膠耗，也避免造成電解液中有效膠濃度的急劇變化。

2)氯離子濃度的控制。鹽酸離子作為添加劑，能與其他添加劑協(xié)同作用，增大陰極極化，增加電銅表面光亮度。氯離子可使溶液中為量很少的銀離子成為AgCl沉淀進(jìn)入陽極泥，同時氯離子的存在會形成Cu2Cl2沉淀，并吸附砷、銻、鉍和它們所形成的化合物共同沉淀，以減少砷、銻、鉍等有害雜質(zhì)對陰極的污染[4]。氯離子濃度過小，往往在陰極上出現(xiàn)魚鱗狀光亮的灰白粒子，這可能是由于砷、銻等雜質(zhì)形成的飄浮陽極泥黏附在陰極上，而使電力線分布不均勻引起的結(jié)果；氯離子濃度過大，易引起陽極鈍化和陰極表面生長針狀粒子[5]。

由表1可以看出，與礦銅冶煉不同，雜銅陽極中As、Sb、Bi等有害雜質(zhì)甚微，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，氯離子濃度應(yīng)控制在0.04～0.05 g/L。在此條件下，電解工藝技術(shù)參數(shù)見表2。

表1 雜銅陽極化學(xué)成分

表2 電解工藝技術(shù)參數(shù)

2 電流密度對添加劑用量的影響

由表3可知，添加劑中膠的分解受濃硫酸和電流密度的影響，在一定條件下，電流密度越大分解的越快。不同電流密度，添加劑的用量不同，在實(shí)際生產(chǎn)條件下的電流密度是處在混合控制區(qū)，因此不易得到致密陰極沉積物[6]。尤其高電流密度下的銅電解生產(chǎn)，結(jié)晶易變粗，對添加劑的準(zhǔn)確控制有更高的要求，其加入量稍有不當(dāng)就可能引起陰極表面粗糙、生長結(jié)瘤，甚至導(dǎo)致陰陽極間短路，使電流效率降低，電耗增加。因此，添加劑的準(zhǔn)確控制，是獲得優(yōu)質(zhì)陰極銅的重要保證。

3 添加劑加入量對陰極銅質(zhì)量影響

對于同一個電解系統(tǒng)而言，銅離子和硫酸濃度是相對較穩(wěn)定的，陰極極化值對析出狀況有決定性影響，調(diào)整陰極極化值和調(diào)整結(jié)晶形狀最方便的手段就是控制添加劑的用量[7]。在考慮物料及能量成本的經(jīng)濟(jì)狀況下，選取較優(yōu)工藝技術(shù)的條件，即電流密度為280 A/m2時，考察雜銅電解過程骨膠、硫脲加入量對陰極銅物理外觀的影響，以便確定廢雜銅較為適宜的添加劑用量，物料條件及結(jié)果見表4。

表3 不同電流密度下添加劑的用量

目前國內(nèi)外生產(chǎn)廠的礦銅電解骨膠與硫脲量之比為1.6～2，但雜銅電解實(shí)踐中，骨膠的加入量為硫脲量5～6倍，這與礦銅電解添加劑的使用量有著較大區(qū)別。

表4 添加劑用量和陰極表面狀況的關(guān)系

由表4可知，當(dāng)電解液中未補(bǔ)加添加劑時，陰極極化作用較弱，晶核生長速度大于晶核的生成速度，電銅表面粗糙，有亮晶，結(jié)晶疏松，邊緣較為酥脆，粒子較多。隨著添加劑加入量的增大，結(jié)晶核生長速度受抑制，相應(yīng)地晶核生成速度就有所增加[8]，使電析面平滑，便于得到光滑、細(xì)密的結(jié)晶，尤其在編號4條件下，硫脲量達(dá)30 g/tCu時，電銅的顏色呈玫瑰色，密度大有韌性。當(dāng)添加劑過量時，如編號5條件下，陰極的整個板面都吸附有相當(dāng)數(shù)量的膠質(zhì)，不僅會產(chǎn)生陰極銅分層現(xiàn)象，而且整個陰極的基體結(jié)構(gòu)都很致密。膠抑制陰極表面尖端棱角優(yōu)先生長的作用被削弱，于是又重新出現(xiàn)陰極銅長粒子的傾向。生長的粒子呈圓頭狀，與陰極基體的接觸面較大，極難擊落。

4 結(jié)論

1)雜銅陽極中As、Sb、Bi等有害雜質(zhì)甚微，氯離子濃度控制在0.04～0.05 g/L。

2)添加劑用量受電流密度影響。在一定銅、酸濃度及電流密度下，適宜的添加劑用量是獲得優(yōu)質(zhì)陰極銅的重要保證。