楊素媛,周林,程興旺

（1.北京理工大學材料學院，北京 100081；2 沖擊環(huán)境材料技術重點實驗室，北京 100081）

0 引言

鎂合金廣泛應用于航空航天、交通工具、3C產(chǎn)品、印刷行業(yè)和紡織等領域，并已成為航空、航天及工業(yè)中結構材料輕量化的首選材料[1-2]。然而鎂合金耐蝕性差這一特點，在很大程度上限制了鎂合金的應用。因此，如何有效、合理地提高鎂合金的耐蝕性成為目前鎂合金應用研究的重點之一。提高鎂合金耐腐蝕性可以從兩方面開展工作：一方面，從鎂合金本身著手，開發(fā)性能優(yōu)良的新型鎂合金；另一方面，通過有效的表面處理來提高鎂合金的耐腐蝕耐磨性能。眾多的研究結果表明[3-5]，通過改變鎂合金的化學成分及組織結構均可提高鎂合金的耐腐蝕性能，但鎂合金成分和組織的改變一般伴隨著重稀土元素的添加，使得鎂合金的密度有較大幅度增加，這就降低了鎂合金應用的優(yōu)勢。因此，為了不改變鎂合金的低密度優(yōu)勢，可以通過表面技術改變鎂合金的表面性能從而提高其耐腐蝕性。

熱噴涂技術的工業(yè)化應用相對成熟，涂層材料發(fā)展也日益完善，熱噴涂具有操作程序較少，施工時間較短，效率高，噴涂過程中基體表面受熱的程度較小而且可以控制等優(yōu)點，在國民經(jīng)濟的各個領域內(nèi)得到越來越廣泛的應用，是一種很有前景的表面處理技術[6-7]。陶瓷材料是離子鍵和共價鍵極強的材料，有很強的化學惰性，不像金屬材料那樣容易因自由電子轉移得失而被腐蝕，在大氣、水等自然環(huán)境中陶瓷材料的腐蝕速率都很小，同時它還具有很高的硬度及良好的耐磨損性能、極強的抗氧化性和耐熱性等特點，被廣泛用于改善材料的表面性能[8]。

本研究采用等離子噴涂方法在AZ31B鎂合金表面制備了三種陶瓷涂層，通過對三種陶瓷涂層的微觀結構及性能的對比研究，揭示了陶瓷涂層可大幅度提高鎂合金耐蝕性的內(nèi)在原因，為拓展等離子噴涂技術在提高鎂合金表面耐腐蝕性能方面的應用提供了實驗支持和理論依據(jù)。

1 實驗

實驗所采用的鎂合金基體材料是商用Mg-Al-Zn系合金AZ31B，成分如表1所示。選用了三種常見的陶瓷粉末Al2O3、Al2O3-13%TiO2(AT13)、Al2O3-20%TiO2(AT20)作為工作層，選取鎳基復合粉末NiCr為粘結層，噴涂材料均由北京礦冶科技集團有限公司金屬材料研究所生產(chǎn)，其成分規(guī)格如表2所示。等離子噴涂工藝參數(shù)如表3所示。

表1 AZ31B鎂合金的化學成分(wt%)Table 1 The chemical composition of AZ31B magnesium alloy

表2 等離子噴涂粉末規(guī)格Table 2 Specification of dustyspray

表3 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 3 Parameters of plasma spraying

采用HITACHI S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對試樣形貌及微觀結構進行分析，涂層孔隙率的測定由掃描電鏡圖片用專業(yè)圖像分析軟件ipp6分析獲得。結合強度的測試采用對偶拉伸試驗，拉伸試樣規(guī)格為Φ25.4×10mm，拉伸設備采用WDW-E100D微機控制式萬能試驗機，最大載荷為100kN，加載速度為1kg/s。相分析采用X'PERT X射線衍射儀，測試條件為：Cu靶輻射，特征波長λ=1.5418?，電壓40 kV，電流40mA，掃描步長 0.033°，衍射角(2θ)范圍20～90°，溫度298K。電化學實驗采用Advanced Electrochemical System型電化學工作站完成，電解液為3.5wt.%NaCl溶液。對腐蝕后的試樣的截面腐蝕形貌進行觀察，分析腐蝕產(chǎn)物，并結合電化學腐蝕測量數(shù)據(jù)對膜層的腐蝕機理進行分析。

2 結果及分析

2.1 等離子噴涂陶瓷層的微觀形貌

圖1為等離子噴涂三種陶瓷涂層的截面形貌。從圖1(a)、(b)、(c)中可以看出，陶瓷層與粘結層、粘結層與基體之間存在著明顯的界面，兩個界面均呈現(xiàn)鋸齒狀，沒有明顯的開裂，說明各層之間結合良好。經(jīng)測量可知，Al2O3、AT13層的平均厚度約為200μm，AT20與前兩種陶瓷層相比較薄，約為170μm，三種涂層中粘結層的平均厚度分別為150μm、140μm和120μm，各層的厚度相差不大。三種陶瓷涂層中顆粒的熔融狀態(tài)良好，并未觀察到明顯的未熔顆粒，噴涂層呈現(xiàn)典型的層狀結構。三種陶瓷層中均可以觀察到獨立的孔洞（陶瓷層中的黑色區(qū)域），這些孔洞會成為腐蝕液進入的通道，對基體材料耐蝕性產(chǎn)生負面影響。

圖1(d)、(e)、(f)為等離子噴涂三種陶瓷層的局部放大SEM圖?？梢钥闯觯瑘D1(d)中Al2O3涂層比較均勻，圖1(e)、(f)上具有典型的淺色與深色相互交替的層狀結構，圖1(f)中白色區(qū)域面積相對較大。對圖1(d)、(e)、(f)中所標注區(qū)域進行能譜分析來確定各自成分，結果見表4。A區(qū)域中只有Al和O兩種元素，與噴涂材料Al2O3一致，B、C、D、E區(qū)域均含Al、Ti、O三種元素，白色區(qū)域C、E中Ti含量較高，灰色區(qū)域B、DAl含量較高。由此可以看出涂層中的TiO2和Al2O3發(fā)生了互熔，互熔現(xiàn)象的產(chǎn)生有助于涂層中各片層間的結合強度和涂層致密度的提高。

圖1 等離子噴涂陶瓷涂層的形貌:(a) Al2O3；(b) AT13；(c) AT20；(d)Al2O3陶瓷層局部放大形貌；(e)AT13陶瓷層局部放大形貌；(f)AT20陶瓷層局部放大形貌Fig.1 Morphologies of plasma sprayed ceramic coatings:(a) Al2O3; (b) AT13; (c) AT20; (d)Partial magnification of Al2O3ceramic layer; (e) Partial magnification of AT13 ceramic layer; (f) Partial magnification of AT20 ceramic layer

對粘結層與基體、陶瓷層與粘結層之間分別進行線掃描，觀察涂層界面處的元素擴散情況，選取范圍見圖1(a)、(b)、(c)中線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，結果如圖2所示?？梢钥闯鏊性卦诮缑嫣幘鶝]有明顯的互擴散現(xiàn)象，說明陶瓷層與粘結層之間是機械結合，沒有元素的擴散。在圖2(c)和(d)中可以看到，陶瓷層中Al和Ti兩種元素表現(xiàn)出含量上的波動，這與表4中B、C處能譜分析所獲得的結果一致，即淺色區(qū)域Ti含量較高，深色區(qū)域Al元素含量高。結果表明，AT13和AT20陶瓷涂層中存在TiO2和Al2O3的互熔現(xiàn)象，涂層中應有新相產(chǎn)生。

表4 等離子噴涂陶瓷涂層的能譜分析結果Table 4 Analysis results of EDS on plasma sprayed ceramic coatings

2.2 等離子噴涂陶瓷層的相組成

圖3為三種陶瓷涂層的X射線相分析試驗結果?？梢钥闯觯珹l2O3陶瓷層由亞穩(wěn)相γ-Al2O3和穩(wěn)定相α-Al2O3組成。噴涂前的粉末的相為α-Al2O3，經(jīng)噴涂后，發(fā)生了α-Al2O3相向γ-Al2O3相的轉變，且最終以γ-Al2O3為主相。另外兩種陶瓷層中，除了上述的兩種Al2O3相外，隨著TiO2的添加，還出現(xiàn)了TiO2相和Al2TiO5新相，隨著TiO2含量的增多，新相的含量也逐漸增多。新相會對涂層的孔隙率及結合強度產(chǎn)生一定的影響。

圖3 等離子噴涂陶瓷涂層的表面XRD譜:(a)Al2O3涂層表面；(b)AT13涂層表面；(c)AT20涂層表面Fig.3 Surface XRD spectrum of plasma sprayed ceramic coatings:(a) Surface of Al2O3 coatings; (b) Surface of AT13 coatings; (c) Surface ofAT20coatings

2.3 等離子噴涂陶瓷層性能

2.3.1 孔隙率

等離子噴涂陶瓷涂層的孔隙率普遍較高，本試驗中Al2O3、AT13、AT20三種陶瓷層的孔隙率分別為9.28%、5.02%和4.7%，隨著TiO2含量的提高，孔隙率呈現(xiàn)下降趨勢。這是由于TiO2的熔點為1840℃，Al2O3的熔點為2015℃，混合等離子噴涂時，在等離子體的高溫作用下，這些粒子大多數(shù)都會呈熔融狀態(tài)，在熔融顆粒噴射到低溫的粘結層時，高熔點的Al2O3先凝固，TiO2隨后凝固，先凝固收縮產(chǎn)生的部分孔隙能夠被尚處于流動態(tài)的TiO2填充進去。因此，提高TiO2含量會在一定程度上降低孔隙率。

2.3.2 結合強度

等離子噴涂粘結層及Al2O3、AT13、AT20三種陶瓷涂層的結合強度分別為18.4MPa，23.6MPa，24MPa。隨著添加TiO2含量的增加，涂層的結合強度提高。熱噴涂陶瓷涂層在拉伸時，涂層的脫落界面大部分位于陶瓷層與粘結層之間，個別在陶瓷層內(nèi)部斷裂，這是由于它們之間的結合為純機械結合，結合力比較弱。在陶瓷涂層內(nèi)存在α-Al2O3向γ-Al2O3的轉變，涂層內(nèi)伴隨體積變化，產(chǎn)生相變應力，同時由于涂層聚集產(chǎn)生的收縮應力、熱應力等綜合作用，使涂層之間的結合強度下降。陶瓷涂層中隨著TiO2含量增加，降低了涂層孔隙率，TiO2與Al2O3相互交替重疊，TiO2起到粘結作用，同時提高了層內(nèi)部之間的結合，因此涂層結合強度有顯著提高。

2.4 等離子噴涂陶瓷涂層的極化曲線

圖4為AZ31鎂合金基體與等離子噴涂陶瓷層的Tafel極化曲線。黑色曲線為AZ31鎂合金的極化曲線，隨著電位的上升，電流密度增加比較迅速，這導致了鎂合金基體迅速被腐蝕。陶瓷涂層的腐蝕電位較基體有較大提高，腐蝕電流密度降低，從總體上看各曲線陽極區(qū)、陰極區(qū)形狀都比較相近，陽極區(qū)均未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象。各曲線的Tafel擬合結果見表5。

圖4 AZ31基體與等離子噴涂陶瓷層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of AZ31substrate and plasma sprayed ceramic coatings

由表5結果可見，AZ31鎂合金基體的自腐蝕電位最低只有-1535mV，自腐蝕電流密度最高為4.38×10-4A/cm2，三種陶瓷層Al2O3、AT13、AT20的自腐蝕電位分別為-975mV、-923mV、-834mV，自腐蝕電流密度分別為2.9×10-5A/cm2、2.5×10-5A/cm2、8.96×10-6A/cm2，其中AT20試樣的自腐蝕電位升高了701mV，自腐蝕電流降低了近兩個數(shù)量級，AT20涂層的腐蝕速度最低，其耐蝕性為三種陶瓷層中最優(yōu)。Al2O3層的自腐蝕電位雖然與粘結層的相同，但是其自腐蝕電流卻小于后者，AT系列涂層的兩項參數(shù)也優(yōu)于粘結層，可見陶瓷層降低試樣的腐蝕速率，對鎂合金提供有效的防護。

表5 AZ31基體與等離子噴涂陶瓷層極化曲線的擬合結果和腐蝕速度Table 5 Fitting results and corrosion rates of AZ31 and plasma sprayed ceramic coatings

圖5為試驗涂層在3.5wt.%NaCl溶液中的交流阻抗譜，可以看出，AZ31基體的阻抗曲線由一個高頻容抗弧和一個低頻感抗弧組成，高頻容抗弧對應氧化膜，感抗弧說明試樣在低頻段發(fā)生了陽極溶解。三種陶瓷涂層的阻抗曲線在高頻段存在一個高頻容抗弧，且該弧的半徑都遠大于鎂合金基體的，在低頻端出現(xiàn)了類似擴散阻抗的擴散尾，即呈現(xiàn)傾斜的直線，這說明在試驗測量過程當中，溶液離子滲透到膜層內(nèi)部受到阻擋，這使它們在較致密的固相膜中的遷移速度不能無限增加，因而抑制了陽極反應速度的增加，在低頻區(qū)出現(xiàn)代表離子遷移擴散過程的擴散阻抗。

圖5 AZ31基體和各種陶瓷層的阻抗譜Fig.5Impedance spectrum of AZ31 and all ceramic coatings

通過曲線分析軟件可知，AZ31基體的阻抗值為440歐姆，三種陶瓷涂層Al2O3、AT13、AT20的阻抗值分別為1027、2343、2670歐姆，其中AT20的阻抗值最高，是基體的6倍。

2.5 等離子噴涂陶瓷層電化學腐蝕后的形貌與腐蝕機理

圖6為等離子噴涂陶瓷層電化學腐蝕后截面形貌圖。對AZ31基體和三種陶瓷涂層的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，選取范圍分別見圖6中A、B、C、D區(qū)域，結果見表6。由結果可知，腐蝕產(chǎn)物中含有大量的Mg、O元素和少量的Al、Cl元素，腐蝕產(chǎn)物為Mg的氧化物或氫氧化物和含有氯元素的化合物。

從圖6(a)中可以看出AZ31表面已經(jīng)完全被腐蝕了，腐蝕產(chǎn)物中含大量Cl元素，發(fā)生了嚴重的氯化和氧化反應，腐蝕產(chǎn)物呈疏松分散狀，表層腐蝕均勻。圖6(b)Al2O3陶瓷層有明顯裂紋，界面處出現(xiàn)了大量的腐蝕疏松組織，Cl元素含量相對較少，說明腐蝕溶液在陶瓷涂層中發(fā)生了局部腐蝕，然后腐蝕溶液通過陶瓷層到達基體，然后與基體發(fā)生氧化反應，涂層與基體之間已經(jīng)出現(xiàn)開裂，粘結層未出現(xiàn)明顯的腐蝕破損現(xiàn)象。圖6(c)AT13涂層整體裂開，從陶瓷層表面貫穿至基體，界面處布滿了腐蝕產(chǎn)生的疏松狀產(chǎn)物和鑲樣的樹脂，相比Al2O3陶瓷涂層，AT13陶瓷涂層內(nèi)發(fā)生了較嚴重的局部腐蝕，使得陶瓷層的厚度相對未腐蝕前變薄了，界面處Cl元素含量較Al2O3陶瓷涂層高，腐蝕產(chǎn)物為基體的氯化和氧化產(chǎn)物。圖6(d)AT20涂層借助TiO2與Al2O3呈相互交替重疊的“嵌鎖”作用，為陶瓷層提供了更好的緊密結合條件，腐蝕試驗時，與另外兩種陶瓷涂層相比，腐蝕液不容易穿透涂層，膜層腐蝕相對少，陶瓷層上出現(xiàn)了細微的裂紋，腐蝕液透過陶瓷層及粘結層到達基體后，接觸位置迅速發(fā)生點蝕，隨后大量的點蝕發(fā)生并連接成大面積腐蝕區(qū)，使其發(fā)生嚴重的腐蝕，界面處Cl元素含量較低，腐蝕產(chǎn)物為基體的氯化和氧化產(chǎn)物，大量的腐蝕產(chǎn)物不斷涌出還會造成涂層與基體逐漸脫離。

圖6 等離子噴涂陶瓷涂層電化學腐蝕后截面形貌：(a)AZ31；(b)Al2O3；(c)AT13；(d)AT20Fig.6 Cross section morphologies of plasma sprayed coatings after electrochemical corrosion:(a)AZ31;(b)Al2O3; (c) AT13; (d)AT20

表6 等離子噴涂陶瓷涂層電化學腐蝕后能譜結果Table 6 EDS results of plasma sprayed ceramic coatings after electrochemical corrosion

等離子噴涂陶瓷層在電化學腐蝕過程表現(xiàn)為膜層腐蝕和基體腐蝕兩個階段。陶瓷層由于不存在金屬離子的轉變，很難發(fā)生腐蝕，但陶瓷層中孔隙、夾雜、未熔粒子等容易與腐蝕液作用引發(fā)局部腐蝕。腐蝕溶液穿過陶瓷層到達粘結層，粘結層是阻擋電解液離子進入基體的障礙物，但是等離子噴涂的粘結層存在孔隙，當腐蝕離子穿過粘結層到達鎂合金基體界面時，會形成大陰極小陽極的電化學腐蝕情況，鎂為陽極，在腐蝕離子和水分子的作用下，鎂基體迅速發(fā)生陽極溶解，反應如下：

這些反應促進基體金屬腐蝕并向縱深發(fā)展，同時破壞陶瓷涂層和基體界面。因此，這也指明了改善此類陶瓷涂層耐蝕性的有效途徑，即增大陶瓷層和粘結層的致密度，切斷腐蝕液擴散到基體材料的途徑，以及增強陶瓷層自身的抗腐蝕性能。

3 結論

用等離子噴涂方法制備的三種含金屬粘結層的陶瓷涂層在噴涂態(tài)下都不能為鎂合金形成很好的腐蝕保護，電化學腐蝕時雖然耐腐蝕性有所提高，但是都發(fā)生了涂層與基體界面處的基體腐蝕，導致涂層與基體的剝離現(xiàn)象。因此改善此類陶瓷涂層耐蝕性的有效途徑：增大陶瓷層和粘結層的致密度，切斷腐蝕液擴散到基體材料的途徑，增強陶瓷層自身的抗腐蝕性能。三種陶瓷涂層的主要研究結論如下：

（1）在AZ31B鎂合金表面制備出了具有優(yōu)良耐腐蝕性能的等離子噴涂陶瓷涂層。涂層均具有典型的層狀結構，結合強度良好，孔隙率較低。涂層材料中隨著TiO2含量的增多，涂層結合強度有所提高，孔隙率降低。AT20陶瓷層的孔隙率最低、結合強度最高，其值分別為4.7%和24Mpa。

（2）等離子噴涂的三種陶瓷層與基體鎂合金相比，自腐蝕電位、自腐蝕電流密度、交流阻抗值和腐蝕速率均遠優(yōu)于AZ31基體，隨TiO2的含量增多，陶瓷層的耐蝕性提高，AT20為三種涂層中耐腐蝕性最優(yōu)，與基體相比自腐蝕電位提高了701mV，自腐蝕電流密度降低了2個數(shù)量級，交流阻抗值提高了6倍。

（3）陶瓷層的電化學腐蝕過程表現(xiàn)為前期膜層內(nèi)腐蝕離子與夾雜物、未熔粒子等產(chǎn)生局部腐蝕，后期基底材料的腐蝕，主要失效方式為涂層片狀或層狀剝離。