付耀耀，李華

（1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波，315201；2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京，100049）

0 引言

有機(jī)染料廣泛應(yīng)用于印染、塑料和食品等行業(yè)中，其產(chǎn)生的染料廢液如果未能得到有效處理，將對(duì)生態(tài)環(huán)境造成潛在的危害。為了去除相關(guān)污染，目前采取的方法主要有膜分離、微生物、吸附法以及光催化等方法。由于光催化技術(shù)具有廉價(jià)高效、操作簡(jiǎn)便和二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，是最有潛力的染料污染物降解技術(shù)。其中，二氧化鈦（TiO2）在眾多半導(dǎo)體光催化劑中，由于其具有穩(wěn)定、廉價(jià)和無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為研究與應(yīng)用最為廣泛的光催化劑[1,2]。

顆粒狀態(tài)的TiO2，尤其是納米尺寸的TiO2,由于巨大的比表面積以及納米材料的尺寸效應(yīng)，具有更優(yōu)的催化活性，但是顆粒狀態(tài)的催化劑在液相反應(yīng)后難以回收，不僅會(huì)造成經(jīng)濟(jì)損失，也會(huì)因?yàn)樾孤抖斐啥挝廴尽Ｒ虼?，制備TiO2涂層是較為理想的選擇[3,4]。目前，常用的TiO2涂層制備方法有：溶膠凝膠法、物理/化學(xué)氣相沉積法及熱噴涂法等。熱噴涂技術(shù)具有成本低、效率高、容易實(shí)現(xiàn)大面積制備等優(yōu)勢(shì)，得到了廣泛的關(guān)注[5-10]。本文綜述了等離子噴涂、火焰噴涂、超音速火焰噴涂和冷噴涂技術(shù)在制備TiO2涂層方面的研究現(xiàn)狀，并在分析影響TiO2涂層光催化性能的關(guān)鍵涂層制備因素的基礎(chǔ)上，討論了多種熱噴涂技術(shù)在涂層微觀結(jié)構(gòu)制備與性能調(diào)控方面的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來發(fā)展做了展望。

1 熱噴涂制備涂層工藝

1.1 等離子噴涂

等離子噴涂是較為成熟的熱噴涂技術(shù)，根據(jù)二氧化鈦原料存在形式的不同，多種等離子噴涂工藝已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，如大氣等離子噴涂（APS）、懸浮液等離子噴涂（SPS）和溶液先驅(qū)體等離子噴涂（SPPS）等。APS是最早被用來制備TiO2光催化涂層的熱噴涂技術(shù)[3]，該過程一般是將經(jīng)過噴霧干燥制備的團(tuán)聚物粉末作為噴涂原料[3,11-13]，對(duì)噴涂過程與結(jié)果影響較為關(guān)鍵的工藝參數(shù)有氫氣流量[3,12]、噴涂距離[3]、電源功率[11,12]等。較早期的研究主要集中在工藝調(diào)控對(duì)于涂層結(jié)構(gòu)與性能的影響，較高的孔隙率、較高的銳鈦礦含量、較小的晶粒尺寸對(duì)于光催化性能的提高至關(guān)重要，但和涂層的結(jié)合力往往存在矛盾。后來的研究，為了提高涂層的光催化性能，從噴涂過程優(yōu)化[14]與噴涂原料優(yōu)化[15]兩個(gè)方面進(jìn)行了嘗試。廣東新材料研究所的周克崧院士團(tuán)隊(duì)，嘗試通過向等離子弧中射入水流，使融化后的顆粒實(shí)現(xiàn)快速冷卻，使銳鈦礦含量得以從4%提高至19.9%[14]。中科院寧波材料所的李華研究員團(tuán)隊(duì)，嘗試通過將中空微球作為噴涂原料，和經(jīng)噴霧干燥微粉作為噴涂原料對(duì)比發(fā)現(xiàn)，存在的中空結(jié)構(gòu)阻礙了熱量的傳導(dǎo)，從而保留了更多的銳鈦礦相[15]。

圖1 APS制備的TiO2涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)[16]Fig 1.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by APS [16]

制備納米結(jié)構(gòu)的涂層有益于提高其光催化性能，但是傳統(tǒng)大氣等離子噴涂（APS）由于熱輸入過大，很難避免完全熔化后晶粒尺寸的長大。并且納米粉末原料的流動(dòng)性差，若不經(jīng)噴霧干燥得到團(tuán)聚體，則很難作為大氣等離子噴涂的原料。所以在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了SPS和SPPS。它們將噴涂原料預(yù)先制備為懸浮液或溶液先驅(qū)體，而后再送入等離子弧中，從而實(shí)現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定的給料，同時(shí)由于液體的蒸發(fā)降低了反應(yīng)溫度，有利于銳鈦礦相的保留。有研究表明，懸浮液等離子噴涂（SPS）相較于大氣等離子噴涂（APS），得到的涂層具有更高的銳鈦礦含量、更小的晶粒尺寸，從而具有更優(yōu)的光催化性能[17]。除此之外，在液料的配置過程中可以通過溶液的選擇性調(diào)控，從而更方便實(shí)現(xiàn)涂層結(jié)構(gòu)的調(diào)控與摻雜[18-21]。

圖2 懸浮液等離子噴涂裝置圖[6]Fig 2.Suspension plasma spray set-up and suspension injection systems [6]

圖3 SPS制備的TiO2涂層的典型微觀結(jié)構(gòu)[22]Fig 3.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by SPS [22]

1.2 火焰噴涂

火焰噴涂是利用氣體燃料燃燒產(chǎn)生的火焰加熱并加速噴涂物料，從而實(shí)現(xiàn)涂層制備的技術(shù)。為了方便物料的給料，利用火焰噴涂制備TiO2涂層，其噴涂的物料多為溶液先驅(qū)體和懸浮液。西安交通大學(xué)李長久教授團(tuán)隊(duì)較早進(jìn)行了相關(guān)研究，他們將含鈦的有機(jī)金屬鹽注入到火焰中，經(jīng)原位熱解后沉積得到涂層，并研究了后續(xù)熱處理對(duì)于涂層晶型的影響。研究發(fā)現(xiàn)400℃時(shí)發(fā)生銳鈦礦至金紅石相的轉(zhuǎn)變，至800℃時(shí)全部發(fā)生轉(zhuǎn)變[23]。之后，他們又利用火焰噴涂一步制備了Cu、Ag摻雜的TiO2涂層，并觀測(cè)到了光催化作用的增強(qiáng)[24,25]。Liu等人利用懸浮液火焰噴涂制備了TiO2-HA復(fù)合涂層，將TiO2光催化效果與HA對(duì)于細(xì)菌的吸附有效結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)光催化降解有機(jī)染料與殺菌的雙重效果[26]。Robinson綜合對(duì)比了多種懸浮液熱噴涂技術(shù)制備TiO2涂層，他們經(jīng)試驗(yàn)研究后認(rèn)為，懸浮液火焰噴涂是最有望實(shí)現(xiàn)大面積制備TiO2涂層的技術(shù)[8]，可惜并未看到后續(xù)研究的報(bào)道。

1.3 超音速火焰噴涂

超音速火焰噴涂是利用液體燃料燃燒產(chǎn)生的高速火焰加熱并加速噴涂物料，從而實(shí)現(xiàn)涂層制備的技術(shù)。與利用等離子噴涂制備TiO2涂層相似，利用超音速火焰噴涂制備TiO2涂層也分為傳統(tǒng)的粉末給料（HVOF）[27,28]與液體給料（HVSFS）[9,29,30]兩種方式。法國貝爾福蒙貝利亞爾技術(shù)大學(xué)的Bertrand教授團(tuán)隊(duì)較早利用HVOF進(jìn)行TiO2涂層制備的研究，他們將團(tuán)聚后的納米二氧化鈦粉末，以內(nèi)部給料和外部給料兩種方式進(jìn)行送粉，發(fā)現(xiàn)經(jīng)外部給料制備的涂層比經(jīng)內(nèi)部給料以及等離子噴涂制備的TiO2涂層，具有更高的銳鈦礦含量和更小的晶粒尺寸[27]。后來的研究表明，懸浮液超音速火焰噴涂（HVSFS）具有比傳統(tǒng)超音速火焰噴涂（HVOF）和懸浮液等離子噴涂（SPS）更可控的結(jié)構(gòu)，但是涂層的力學(xué)性能和光催化性能所需要的結(jié)構(gòu)特性之間難以同時(shí)滿足[29]。

圖4 HVSFS制備的TiO2涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)[29]Fig4.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by HVSFS[29]

1.4 冷噴涂

與傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)相比較，冷噴涂是在較低的沉積溫度下通過顆粒與基體之間的碰撞作用而制備涂層的技術(shù)。利用熱噴涂技術(shù)制備TiO2涂層，涂層的結(jié)合強(qiáng)度和涂層中銳鈦礦的含量存在難以避免的矛盾。但是，利用冷噴涂技術(shù)制備TiO2涂層不會(huì)因?yàn)闇囟冗^高而發(fā)生銳鈦礦向金紅石結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變，所以被認(rèn)為是較有前景的TiO2光催化涂層制備技術(shù)[31]。西安交通大學(xué)的李長久教授團(tuán)隊(duì)較早利用真空冷噴涂技術(shù)進(jìn)行納米TiO2涂層的制備研究，他們發(fā)現(xiàn)后續(xù)的熱處理以及原始粉末的團(tuán)聚狀態(tài)對(duì)于涂層的結(jié)合強(qiáng)度及光催化性能有較大影響。通過工藝的調(diào)控，他們發(fā)現(xiàn)450℃時(shí)具有較好的涂層結(jié)合力及光催化性能，并且團(tuán)聚粉末比原始的納米粉末更有利于得到多孔的結(jié)構(gòu)從而有利于更高的催化性能[32]。Salim等人將水解法制備的TiO2直接作為冷噴涂原料，并未得到結(jié)構(gòu)完整的涂層，僅觀察到粒子嵌入到了基體中。但他們進(jìn)一步熱處理或水熱處理了原始TiO2顆粒后，制備得到了厚度約150μm的TiO2涂層，并且涂層致密沒有裂紋，所以他們認(rèn)為后續(xù)處理形成的擇優(yōu)取向?qū)τ诶鋰娡康慕Y(jié)果至關(guān)重要[33]。Kliemann等人以及Geppert等人的相關(guān)研究表明，影響冷噴涂結(jié)果較為重要的工藝參數(shù)有噴涂溫度、粉末特性、粉末速度和基體與粉末的延展性等[10,34]。Robotti等人利用低能球磨的方法制備了摻碳的TiO2與高分子的復(fù)合粉末，并用冷噴涂的方法制備得到了疏松多孔的復(fù)合涂層[35]。Schmidt等人在Ti金屬基體上制備了TiO2涂層，微觀結(jié)構(gòu)表征與計(jì)算流體力學(xué)的模擬表明，是塑性形變導(dǎo)致了粒子與基體之間的結(jié)合[36]。Baszczuk等人將sol-gel制備得到的非晶態(tài)的TiO2顆粒直接作為冷噴涂的原料，并發(fā)現(xiàn)在涂層沉積過程中發(fā)生了非晶態(tài)到銳鈦礦結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，并也提出了塑性變形的沉積機(jī)理[37]。Yao等人在塑性變形的基礎(chǔ)上，結(jié)合了分子動(dòng)力學(xué)模擬和TEM表征，提出了局域晶格畸變與晶面滑移的機(jī)理解釋[38]。

圖5 冷噴涂制備的TiO2涂層典型的微觀結(jié)構(gòu)[31]Fig 5.Typical microstructure of TiO2 coating fabricated by cold spray [31]

2.涂層結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控

涂層的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、功能特性三者之間存在緊密聯(lián)系，而熱噴涂的工藝參數(shù)調(diào)控對(duì)于特定的組成、結(jié)構(gòu)、性能的獲得至關(guān)重要。圍繞影響TiO2光催化涂層性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素，如孔隙率、相組成、帶隙寬度、載流子遷移特性等，各種熱噴涂技術(shù)都被廣泛研究，得出了一些熱噴涂工藝與涂層結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系。調(diào)控的思路主要有原料改性和工藝優(yōu)化兩個(gè)方面，調(diào)控的目標(biāo)在于優(yōu)化涂層的孔隙率、相組成、帶隙寬度、載流子遷移特性等幾個(gè)重要因素。

2.1 影響TiO2涂層光催化性能的關(guān)鍵因素

光催化過程涉及多個(gè)階段的物理化學(xué)反應(yīng)，主要分為三個(gè)步驟[39]：（1）TiO2半導(dǎo)體吸收光子的能量并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，該過程主要取決于半導(dǎo)體的禁帶寬度。（2）光生電子-空穴對(duì)分離并遷移到TiO2半導(dǎo)體表面反應(yīng)位點(diǎn)或重新復(fù)合，該過程主要取決于晶粒尺寸的大小及晶格缺陷的多少。（3）吸附在TiO2半導(dǎo)體表面的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該過程主要取決于化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)的數(shù)量以及比表面積的大小?；诠獯呋^程的以上主要三個(gè)步驟，對(duì)于TiO2光催化性能的優(yōu)化調(diào)控主要對(duì)應(yīng)為：（1）減小帶隙，（2）提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，（3）促進(jìn)反應(yīng)物在半導(dǎo)體表面的吸附[39]。另外，TiO2主要存在三種晶體結(jié)構(gòu)，分別為銳鈦礦相、金紅石相、板鈦礦相，其中銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2具有較高的光催化性能。綜上可知，影響TiO2涂層光催化性能的關(guān)鍵因素有：孔隙率、相結(jié)構(gòu)、帶隙寬度以及載流子遷移特性等。

圖6 光催化的主要過程[39]Fig 6.Main processes in semiconductor photocatalysis[39]

2.2 孔隙率的調(diào)控

Zhang等人利用APS，研究了噴涂功率和送料速率對(duì)于涂層孔隙率和光催化性能的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)更低的噴涂功率和更高的送料速率有利于涂層孔隙率的提高，從而改善涂層的光催化性能[13]。Bordes等人分別使用納米和微米尺度的TiO2原料經(jīng)過APS噴涂后，比較了TiO2涂層的孔隙率，發(fā)現(xiàn)微米尺度的原料其融化程度要低于納米尺度的原料，從而具有更高的涂層孔隙率[40]。Chen等人利用SPPS，通過對(duì)于溶液組分的調(diào)控，分別制備了多孔[18]以及致密[19]的TiO2涂層。該團(tuán)隊(duì)更進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，高表面張力、高沸點(diǎn)的溶劑因在等離子噴涂過程中揮發(fā)不完全而有利于形成多孔涂層，但低表面張力、低沸點(diǎn)的溶劑可以較快蒸發(fā)從而有助于形成致密涂層[20]。Yang等人利用真空冷噴涂技術(shù)，分別以納米原始粉末和團(tuán)聚后的粉末作為噴涂原料制備涂層，發(fā)現(xiàn)團(tuán)聚粉末制備的涂層具有更高的孔隙率，從而促進(jìn)了污染物的吸附和遷移，由此促進(jìn)了光催化反應(yīng)過程[32]。

2.3 相組成的調(diào)控

Lee等人通過對(duì)APS氫氣流量及噴涂距離的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)降低氫氣流量及噴涂距離，能夠減少TiO2顆粒融化程度從而得到更高的銳鈦礦含量，但同時(shí)較差的融化程度也導(dǎo)致了較低的沉積效率和較差的結(jié)合強(qiáng)度[3]。Ye等人通過向TiO2粉末中加入羥基磷灰石（HA），由于它具有更低的導(dǎo)熱系數(shù)，因此可以避免一部分銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變，同時(shí)由于HA的存在促進(jìn)了反應(yīng)物在TiO2表面的吸附[41]，Liu等人利用火焰噴涂也得出了類似的結(jié)論[26]。Wen等人通過向等離子弧中射入水流，使融化的TiO2極速冷卻，從而使銳鈦礦的含量從4%提高至19.9%[14]。He等人通過將中空的TiO2微球作為APS的原料，由于中空結(jié)構(gòu)阻礙熱量的傳輸，從而使更多的銳鈦礦相得以保留[15]。Burlacov等人利用SPS制備了Nb/Ta摻雜的TiO2涂層，摻雜元素的存在可以抑制銳鈦礦向金紅石的轉(zhuǎn)變[42]。Toma等人分別以乙醇和水作為SPS的液相成分，水相的蒸發(fā)能夠降低溫度，從而比乙醇為液相時(shí)保留更多的銳鈦礦相[43-45]。Jaworski等人系統(tǒng)研究了噴涂功率、噴涂距離、送料速率對(duì)于涂層相組成的影響，發(fā)現(xiàn)噴涂距離對(duì)于銳鈦礦的含量影響最大，并隨噴涂距離的增大而增多[46]。Kozerski等人分別利用內(nèi)部送料與外部送料的SPS制備了TiO2涂層，后者制備得到的涂層具有更高的銳鈦礦含量[47]。Liu等人通過數(shù)值模擬的方法，研究了TiO2融化與凝固的過程，通過優(yōu)化參數(shù)在較高功率下制備得到了高銳鈦礦含量的TiO2涂層，有望解決涂層相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變與涂層力學(xué)性能之間的矛盾[22]。

2.4 帶隙的調(diào)控

Yi等人利用APS制備了Pt摻雜的TiO2涂層，測(cè)試發(fā)現(xiàn)，含1.0 wt% Pt的TiO2涂層在15V的外加偏壓下光催化效率提高至TiO2涂層的2.5倍，主要得益于涂層帶隙寬度的降低[48]。Mauer等人將TiN加入到TiO2原料中，利用懸浮液等離子噴涂制備了N摻雜TiO2的涂層，涂層的帶隙寬度得以降低，催化效率得以提高[49]。

2.5 載流子遷移特性的調(diào)控

為了減少光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，Ye等人利用APS制備了TiO2-Fe3O4的復(fù)合涂層，并觀察到FeTiO3化合物的生成以及光催化效率的提高[50]。該團(tuán)隊(duì)的進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，n型的TiO2半導(dǎo)體和p型的FeTiO3半導(dǎo)體在界面處形成了p-n結(jié)，從而解釋了復(fù)合涂層中光生電子-空穴對(duì)分離效率的提高[51]。類似的，Zeng等人通過APS制備TiO2-ZnFe2O4復(fù)合涂層也觀察到了相似的現(xiàn)象[52]。Li等人通過溶液先驅(qū)體等離子噴涂制備了Si摻雜的TiO2涂層，研究表明摻雜可形成Ti-O-Si 鍵，提高了光生電子-空穴對(duì)從內(nèi)部轉(zhuǎn)移至反應(yīng)位點(diǎn)的效率，同時(shí)抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，進(jìn)而提高光催化性能[53]。Yang等人通過利用火焰噴涂制備了Ag摻雜的TiO2涂層，他們提出Ag可以促進(jìn)提高光生載流子的分離效率從而提高光催化性能[25]。

圖7 TiO2-Fe3O4復(fù)合涂層光催化增強(qiáng)機(jī)理示意圖[50]Fig.7 The proposed photocatalytic activity improvement model of TiO2-Fe3O4 coatings[50]

3 總結(jié)與展望

經(jīng)過多年的研究，各種熱噴涂技術(shù)在制備TiO2光催化涂層方面都取得了一定的進(jìn)展，并初步建立了噴涂原料、噴涂工藝與涂層微觀結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系。利用熱噴涂技術(shù)，TiO2粒子可以實(shí)現(xiàn)完全熔化制備得到結(jié)合良好的涂層，但又難以有效避免發(fā)生銳鈦礦到金紅石相結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而不利于光催化性能的提高。所以對(duì)于熱噴涂制備TiO2涂層過程的試驗(yàn)研究以及模擬計(jì)算仍然有待加強(qiáng)，以期從顆粒的熔化與凝固過程調(diào)控的角度出發(fā)，獲得銳鈦礦含量高、結(jié)合強(qiáng)度高的涂層。在冷噴涂技術(shù)方面，雖然可以制備得到納米結(jié)構(gòu)的TiO2涂層，并接近完全地保留銳鈦礦相的存在，但是冷噴涂涂層沉積未經(jīng)材料的熔化，涂層結(jié)合強(qiáng)度不高、沉積機(jī)理還沒有完全清晰。所以對(duì)于冷噴涂制備TiO2涂層仍然需要加強(qiáng)沉積機(jī)理的研究，以充分發(fā)揮其低溫沉積的絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，并通過物料性質(zhì)、工藝過程、基體選擇等多方面的調(diào)控，獲得銳鈦礦相含量高、結(jié)合強(qiáng)度高、光催化性能高的TiO2涂層。