原慷,于月光,劉建明,章德銘

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100044;2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206;3.北礦新材科技有限公司，北京 102206）

0 引 言

鎳基高溫合金單晶由于其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能已被廣泛應(yīng)用于先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片[1]。鎳基單晶具有共格γ/γ'相結(jié)構(gòu)，即使在1000℃左右的高溫下，仍然具有高強(qiáng)度，這不僅得益于γ'相通過形成反相疇對位錯(cuò)遷移起到阻礙作用（析出強(qiáng)化），也因?yàn)棣孟嘀泻腥鏦、Mo等重金屬元素起到固溶強(qiáng)化效果[1]。在實(shí)際工作環(huán)境中，鎳基單晶部件不僅受到機(jī)械載荷作用，也受到高溫燃?xì)獾臎_擊。為提高部件的抗高溫氧化與腐蝕性能，一般會(huì)在單晶基材表面沉積或噴涂一層富Al及Cr元素的合金涂層，例如PtAl或MCrAlY[2,3]。與PtAl相比，MCrAlY涂層對單晶基材的顯微組織影響小，成分選擇性大、且便于噴涂制備而受到工業(yè)界的青睞[2,3]。

在高溫環(huán)境下，拓?fù)涿芏眩═opological closed packed,簡稱TCP）相的生成是影響鎳基單晶的顯微組織演變及單晶性能的重要因素之一[4-7]。TCP相是大分子高密度合金相，具有高脆性不可變形的特點(diǎn)，且容易消耗γ/γ'基體相中的一些有益元素如W、Re等，因此TCP相是單晶設(shè)計(jì)及應(yīng)用中應(yīng)盡量避免的相[1]。MCrAlY涂層與單晶基材之間元素互擴(kuò)散產(chǎn)生的典型TCP相包括σ、μ、P、R等。TCP相生成與合金成分及微觀應(yīng)力狀態(tài)都有關(guān)系。劉九香等人研究了NiCoCrAlY涂層與DD6單晶之間的元素互擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)涂層中Co、Cr、Al等元素?cái)U(kuò)散進(jìn)入單晶基材，造成了含有富W、Re、Mo等元素的TCP相的生成，并且含有TCP相的二次反應(yīng)區(qū)隨著時(shí)間而增大[4]。Graverend JBL等人建立了一種有限元模型模擬了TCP析出相的生成對MC2單晶基體顯微組織演變的影響，結(jié)果表明TCP相附近的應(yīng)力狀態(tài)影響了γ'相的取向和厚度，也進(jìn)一步導(dǎo)致“筏狀”γ/γ'結(jié)構(gòu)的生成[5]。TCP相的生成往往會(huì)導(dǎo)致單晶的高溫疲勞及蠕變性能降低，一方面是因?yàn)門CP相的存在增加了誘發(fā)裂紋的可能性，另一方面是由于該相“奪取”了γ相中的Re、Mo、W等重金屬元素，使得基體組織的抗蠕變性能降低[4,6,7]。另外，大量研究也表明，γ'相的含量與微觀形態(tài)也直接影響單晶高溫力學(xué)性能[1,8,9]。因此，作為影響單晶力學(xué)性能重要因素，γ'相與TCP相的演變規(guī)律需要更多深入系統(tǒng)的研究。

對于高溫下涂層與合金基材之間元素互擴(kuò)散研究，熱動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散模擬已成為重要的研究方法，被廣泛用作分析合金中組織演變規(guī)律及合金涂層的壽命預(yù)測[10-12]。其中最為經(jīng)典的擴(kuò)散模擬軟件是由瑞典ThermoCalc AB軟件公司開發(fā)的DICTRA軟件，該軟件配套有強(qiáng)大熱力學(xué)/熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫，滿足了諸多擴(kuò)散模擬研究的需求。采用這類模擬軟件，Beck、Hald等研究團(tuán)隊(duì)模擬了MCrAlY涂層與基體的元素互擴(kuò)散，預(yù)測了合金相的演變[13,14]。Yuan K等人利用該擴(kuò)散軟件耦合Matlab編程建立“氧化-擴(kuò)散”模型分析高溫氧化過程中多組元MCrAlY-高溫合金系統(tǒng)中組織演變，模擬結(jié)果與試驗(yàn)?zāi)軌蚝芎梦呛蟍15]。隨著專業(yè)商用熱力學(xué)軟件及數(shù)據(jù)庫的深入開發(fā)，模擬計(jì)算將為材料組織演變規(guī)律的研究提供更強(qiáng)大支撐。

本文為進(jìn)一步分析前期研究中發(fā)現(xiàn)的單晶基材中γ'相的消損及TCP相的生成原因[16,17]，設(shè)計(jì)了不同成分的MCrAlY涂層，使用ThermoCalc/DICTRA熱力學(xué)計(jì)算軟件模擬元素在涂層-基材系統(tǒng)中的擴(kuò)散行為，分析元素?cái)U(kuò)散對組織演變的影響規(guī)律，用以指導(dǎo)單晶用MCrAlY涂層成分設(shè)計(jì)。

1 試驗(yàn)

本文設(shè)計(jì)了6種MCrAlY模型涂層，成分如表1所示。其中涂層A、B、C為NiCoCrAl四組元涂層，涂層D為NiCoAl、E為NiCrAl、F為CoCrAl三組元涂層。在本文的模擬計(jì)算中，不考慮Y元素?cái)U(kuò)散?；w材料成分參考二代單晶DD6成 分， 即Ni-5.6Al-9Co-4.4Cr-2Mo-0.6Nb-2Re-7.3Ta-8W (wt.%)。MCrAlY涂層與基材形成“擴(kuò)散偶”，成分分布如圖1所示（以涂層A舉例說明）。在此擴(kuò)散偶中，涂層厚度設(shè)置為100μm (0-100μm)，基材厚度設(shè)置為1000μm (100-1100μm)，涂層與基材界面在“距離=100μm”處。使用ThermoCalc/DICTRA軟件（由瑞典ThermoCalc AB開發(fā)）進(jìn)行了1100℃ 100小時(shí)條件下擴(kuò)散模擬計(jì)算，數(shù)據(jù)庫使用鎳基合金數(shù)據(jù)庫TCNI8與MOBNI4；模擬中涉及的相有 α(BCC_B2)、β(BCC_B2#2)、γ(FCC_L12)、γ'(FCC_L12#2)、μ(MU_PHASE)、σ(SIGMA)。本文分析元素在涂層-基材界面附近的互擴(kuò)散行為及組織演變情況，重點(diǎn)研究涂層成分對基材中γ'相與TCP相(μ與σ相)生成的影響規(guī)律。另外，使用ThermoCalc軟件還計(jì)算了合金材料的平衡相組織。相關(guān)的試驗(yàn)結(jié)果可參見前期研究[16]。

圖3 涂層-基材原始元素成分曲線（以涂層A）Fig.3 The composition curves in coating-substrate system(taking coat A as an example)

表1 模擬MCrAlY涂層成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 The MCrAlY coating composition in the modelling (wt.%)

2 結(jié)果及分析

2.1 高溫下DD6單晶組織自失穩(wěn)分析

圖2展示了DD6單晶在經(jīng)過約1050℃長時(shí)間時(shí)效處理（～300小時(shí)）后出現(xiàn)的TCP析出相形貌，即在無涂層影響情況下單晶自身出現(xiàn)了組織自失穩(wěn)現(xiàn)象。經(jīng)成分分析表明，出現(xiàn)TCP相的區(qū)域重金屬元素W/Mo/Re含量略高于其他區(qū)域，這種成分分布不均的現(xiàn)象是單晶在鑄造冷卻過程中形成的，后期熱處理工藝能夠減少但是不能完全消除這種成分不均現(xiàn)象。為確認(rèn)W/Mo/Re含量對DD6單晶中TCP相生成的影響，進(jìn)行了熱力學(xué)平衡組織計(jì)算，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)(b)是DD6單晶名義成分下計(jì)算的平衡組織，該組織以γ/γ'為主體相結(jié)構(gòu)組成，但在850℃以下溫區(qū)內(nèi)會(huì)生成μ、σ等TCP相；而在W/Mo/Re含量更高的情況下（圖3(c)），TCP相的生成臨界溫度及含量將明顯升高。由此推斷，高溫下DD6單晶中出現(xiàn)TCP相是因?yàn)榫植縒/Mo/Re含量較高促成該相更容易析出造成的。

圖2 DD6單晶經(jīng)過長期高溫時(shí)效后在富W/Mo/Re區(qū)出現(xiàn)TCP相析出。Fig.2 Formation of TCP phases in W/Mo/Re rich zones in DD6 single crystal after a long ageing process.

圖3 DD6單晶顯微組織計(jì)算結(jié)果（a）γ/γ'，（b）μ/σ；(c) 增加 W、Mo、Re元素含量的 DD6 相組成計(jì)算結(jié)果 -μ/σ。Fig.3 Calculated microstructure results of DD6 single crystal:(a) γ/γ',(b) μ/σ,(c) μ/σ when increasing content of W,Mo and Re.

2.2 MCrAlY涂層-DD6基材互擴(kuò)散模擬分析

以涂層A為例，圖4展示了典型的MCrAlY涂層-DD6基材元素互擴(kuò)散計(jì)算結(jié)果。圖4(a)展示了經(jīng)過1100℃100小時(shí)擴(kuò)散后元素成分曲線，與原始成分曲線（圖3）相比，涂層-基材界面附近發(fā)生了明顯元素互擴(kuò)散。由圖4(b)所示，涂層中Co、Cr、Al元素向基材內(nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散深度依次為Al（最深）、Cr、Co。其中Al在涂層-基材界面處并未形成富集，而是在基材一定深度處（約在“距離=150微米”）出現(xiàn)富集峰。另外，基材中元素也一定程度地向涂層方向擴(kuò)散，擴(kuò)散深度依次為Ta/Nb（最深）、Mo、W、Re；擴(kuò)散深度可以體現(xiàn)元素?cái)U(kuò)散速率，其中Re擴(kuò)散最慢。圖4(c)為相比例曲線結(jié)果，經(jīng)過擴(kuò)散后，涂層主要以γ相為主，靠近涂層表面還有一定的殘余β相；涂層中β相的消耗是由Al元素流失造成的?；闹锌拷缑嫣幊霈F(xiàn)了一定深度（約10-20μm）的γ'相消耗區(qū)，這與諸多試驗(yàn)結(jié)果一致[5,16]，緊接γ'相消耗區(qū)的是一個(gè)γ'相富集區(qū)，而在此γ'相富集區(qū)內(nèi)生成了一定比例的TCP相(μ、σ)。

圖4 涂層A-基材經(jīng)過1100℃，100小時(shí)互擴(kuò)散模擬結(jié)果:(a) –(b)元素成分曲線; (c)相比例曲線。Fig.4 Interdiffusion modelling results in Coat A-substrate system at 1100 °C for 100h:(a) and (b) for elemental composition curves; (c) for phase fraction curve.

為更好地分析γ'相和TCP相與元素分布之間的關(guān)系，圖5把兩者放入一張進(jìn)行分析。在基材中γ'相消耗區(qū)（“距離”=100～110μm），與基材原始成分相比，成分變化最大的元素是Co（由9%升高至16%）、Cr（由4.4%升高至13%）、Ta（由7.3%降低至2%），Ni（由61%降低至55%）。由于Cr和Co均不利于γ'的形成，因此這兩元素的向內(nèi)擴(kuò)散會(huì)消耗γ'相。緊接γ'消耗區(qū)則形成了γ'相含量高于平衡態(tài)的γ'相富集區(qū)，這是由于涂層中Al元素?cái)U(kuò)散所致，高溫合金中Al含量的提升會(huì)顯著提高γ'相的比例；另外，在此區(qū)內(nèi)，Ta元素含量有所提高。Al與Ta元素本身就是γ'相穩(wěn)定元素（γ'的成分可以用Ni3(Al,Ta)來表示）。值得一提的是，Ta元素除了從基材向涂層方向“外擴(kuò)散”，一部分Ta元素也向γ'相富集區(qū)“內(nèi)擴(kuò)散”。

對于TCP相的生成，從W、Mo、Re等TCP相組成元素含量看，并沒有發(fā)生區(qū)域性異常富集；因此TCP相的析出也應(yīng)是涂層主元素Co、Cr、Al向內(nèi)擴(kuò)散所致。進(jìn)一步分析，根據(jù)TCP并未在Co、Cr富集的γ'相消耗區(qū)出現(xiàn)這一現(xiàn)象，可推斷是由于基材中一定深度區(qū)域Al元素含量升高，導(dǎo)致γ'相富集，γ相占比相對降低，從而導(dǎo)致在原γ相中固溶的重金屬元素過飽和析出，促成TCP相的生成。這一模擬結(jié)果與試驗(yàn)觀察吻合[4,5,16]。

圖5 γ'、μ及σ相的生成與元素分布對應(yīng)關(guān)系分析。Fig.5 Analyses on the relationship between the generation of γ',μ,σ phases and the elemental distribution.

2.3 MCrAlY涂層成分對基材中γ'消損與TCP相生成的影響分析

涂層成分對基材中γ'消損與TCP相生成的影響分析可由圖6結(jié)果說明。由圖6(a)結(jié)果可以看出，提升NiCoCrAlY涂層中Co與Cr含量（由A到B），增加了γ'消損區(qū)深度；而提升涂層Al含量（由A到C）并未影響γ'消損區(qū)深度，但是明顯增加了γ'富集區(qū)內(nèi)γ'相含量。對于三組元涂層(D、E、F)，顯然Ni基涂層比Co基涂層更有利于維持基材中γ/γ'主體相結(jié)構(gòu)（對比D與F）；另外，相比于Co元素，Cr更容易使γ'相失穩(wěn)（對比D與E）。

對 于 TCP相（ 圖 6(b)、(c)）， 四 組 元NiCoCrAlY涂層中Al、Co/Cr含量的升高均可增加TCP相的含量和深度（對比A、B或A、C）；其中Al含量增加4%的效果與Co、Cr各增加5%的效果相當(dāng)（對比B、C），這說明TCP相生成對涂層中Al含量更為敏感。但Al與Cr元素含量升高促進(jìn)TCP相生成的機(jī)制不同，Al是因?yàn)樵黾恿甩?相占比引起重金屬元素從γ相中析出，而Cr則因?yàn)楸旧硎荰CP相主體元素之一且Cr在γ相固溶必然降低重金屬元素的固溶度，進(jìn)而誘發(fā)TCP相生成。涂層D由于無Cr元素，基材中沒有出現(xiàn)TCP相，可見降低涂層中Cr含量有益與基材組織結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由于較高的Cr含量，NiCrAl涂層（涂層E）引起了更高的TCP含量和深度（與四組元涂層相比）。CoCrAl涂層（涂層F）生成了最多及最深的TCP。

綜合以上分析，從γ'相消耗及TCP相生成角度講，Ni基涂層要優(yōu)于Co基涂層，對于NiCoCrAlY多組元涂層，適當(dāng)降低涂層中Cr和Al含量有利于提升單晶基材組織穩(wěn)定性。但綜合考慮涂層抗氧化及腐蝕性，Al與Cr含量往往不能過低。在較高溫度下，可能低Cr的MCrAlY成分設(shè)計(jì)較為合理，一方面，高溫下熱腐蝕現(xiàn)象弱化（對Cr含量的硬需求降低），涂層抗氧化性需要進(jìn)一步提升（適當(dāng)提升Al含量，或通過添加活性元素），另一方面低Cr含量有利于單晶基材組織的穩(wěn)定。

圖6 涂層成分對 γ'、μ 及 σ 相的生成影響結(jié)果 : (a)γ';(b)μ;(c)σFig.6 Results of the influence of the coating composition on the formation of γ',μ and σ phases: (a)γ';(b)μ;(c)σ.

3 結(jié) 論

本文采用擴(kuò)散模擬計(jì)算方法，研究了高溫下（1100℃）不同MCrAlY涂層對DD6單晶基材組織結(jié)構(gòu)演變的影響。通過研究分析，可以得出以下結(jié)論：

（1）DD6單晶中成分的不均勻，尤其是部分區(qū)域Mo/W/Re重金屬元素含量較高會(huì)導(dǎo)致單晶基材組織結(jié)構(gòu)自失穩(wěn)，長期時(shí)效過程中富Mo/W/Re區(qū)會(huì)出現(xiàn)TCP相析出。

（2）涂層中Cr與Co元素向基材中擴(kuò)散是引起基材γ'消耗區(qū)生成的主要原因，其中Cr元素對此影響更大。涂層中Al含量對基材γ'消耗區(qū)深度影響不大。

（3）涂層中Al元素向基材中擴(kuò)散深度高于Co與Cr，進(jìn)而促進(jìn)γ'富集區(qū)在更深區(qū)域形成，在該區(qū)域內(nèi)Mo/W/Re重金屬元素過飽和析出促使TCP相生成。涂層中Cr與Al含量提升都會(huì)增加TCP相生成含量與深度。