師榮光，張又文，3，許萌萌，鄭向群，趙宗山*

（1.農業(yè)農村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；2.中國科學院青島生物能源與過程研究所，生物基材料重點實驗室，青島266101；3.沈陽農業(yè)大學土地與環(huán)境學院，沈陽 110866）

土壤質量與農業(yè)生產、食品安全、人類健康以及生態(tài)安全息息相關[1]。作為土壤中主要的污染物質之一，土壤重金屬具有生物積累性、持久性、遺傳毒性及難降解性等特點[2]，對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的可持續(xù)發(fā)展造成極其不利的影響，因而受到了國內外學者的廣泛關注與研究。除成巖源外，土壤重金屬主要來源于工業(yè)和城市廢物排放、采礦活動、化肥和農藥的不當使用以及污水灌溉等[3-4]。已有文獻報道，截止2014年，美國地區(qū)有70%以上的土壤（數(shù)十萬采樣點）遭受到污染物的侵害[5]，而中國同樣也有數(shù)萬公頃的耕地被重金屬污染[5-6]。因此研究土壤重金屬的含量特征及其污染狀況（包括污染水平和生態(tài)風險）對土壤重金屬的有效防控非常重要。

天津市地處中國的“首都經濟圈”，作為直轄市、國家中心城市、環(huán)渤海地區(qū)經濟中心，工業(yè)、農業(yè)、運輸業(yè)較發(fā)達，人口密度較大[7-8]。自20世紀中葉后，天津市郊農田土壤長期使用污水灌溉，使得天津成為我國五大污灌區(qū)之一；另外隨著工業(yè)的發(fā)展和城市的擴張，天津市郊土壤重金屬污染日益嚴重[9]。西青區(qū)位于天津市西南部，是我國最大的副食品生產基地之一，蔬菜、漁業(yè)是當?shù)氐闹еa業(yè)。濱海新區(qū)位于天津東部沿海地區(qū)、環(huán)渤海經濟圈的中心地帶，擁有世界吞吐量第四的天津港，工業(yè)企業(yè)較為集中[10]，經濟發(fā)展?jié)摿薮?。快速的工業(yè)化、農業(yè)集約化及城市人口的迅速增長加速了重金屬對土壤和環(huán)境的污染[5]。許萌萌等[11]對天津郊區(qū)農田土壤重金屬進行了含量分析、污染及來源評價和雨水瀝浸探討，但樣品數(shù)量相對較少，且集中于單一的農田土壤，難以代表研究區(qū)的綜合土壤狀況。

為了全面調查天津市郊土壤的綜合污染狀況，本文以天津市郊區(qū)——西青區(qū)和濱海新區(qū)（包括原大港區(qū)、漢沽區(qū)、塘沽區(qū)）為研究區(qū)域，采集了農田、道路綠化帶、民宅及廠區(qū)周邊等多種用地類型的286個土壤樣品，旨在：（1）對研究區(qū)土壤重金屬的含量與空間分布進行分析；（2）以新頒布的、較為嚴格的農用地土壤重金屬風險篩選值[12]和天津土壤重金屬背景值[13]為基準，進一步開展對研究區(qū)土壤重金屬的污染水平和生態(tài)風險的評估；（3）通過多元統(tǒng)計分析方法，根據(jù)7種重金屬之間的內在相關性，探討重金屬的可能來源，以期為研究區(qū)土壤重金屬監(jiān)控管理提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

天津市屬溫帶季風氣候，四季分明，降雨主要集中在每年的6—8月，年平均降雨量為577.8 mm[11]。天津地區(qū)土壤類型屬于潮土，pH平均值為7.81，有機質平均值為2.25%。采樣區(qū)域約2000 km2，介于北緯38.56°～39.33°和東經116.91°～118.05°（圖1）。為了使樣品能夠更好地代表研究區(qū)域內整體的土壤狀況，我們選取了多種用地類型的土壤進行采集，包括農田（耕地、園地、林地）、蘆葦?shù)?、魚塘/水塘/水庫/河岸邊土地、道路綠化帶、民宅周圍土地、油田/工廠/鹽場附近土地等，并根據(jù)各位點所處位置的用地類型，將其分為農業(yè)用地、居民用地和工業(yè)用地，并進行分類探討。

1.2 樣品采集與預處理

土壤樣品的采樣時間為2017年7月中旬至8月上旬。采樣點的設置采用網格布點和隨機布點相結合的方式，通過土壤采集器收集0～20 cm深度的表層土壤。為了提高樣品的代表性，將每個采樣單元采集的5份土壤樣品組成一個混合樣品，每個混合土樣的質量為1 kg。采集的土壤樣品總數(shù)為286個，其中農業(yè)、居民和工業(yè)用地的樣品分別為154、89個和43個。將樣品分別標記并包好后，低溫轉移至實驗室。土樣去除植物殘體、砂礫等組分后，經室溫風干、研磨、過100目尼龍篩后，密封常溫保存待用。

1.3 樣品分析與質量保證

將定量的土壤樣品與混酸（HCl∶HNO3∶HClO4∶HF=1∶2∶1∶1）充分混合后，放置于微波消解儀中消解，消解溶液經趕酸后，于0.45 μm的濾膜過濾，定容至一定體積，利用ICP-MS（Agilent 7900）測定溶液中7種重金屬（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd）的含量。土壤重金屬的測定分析采取平行樣和標準物質加入法（國家土壤標準樣品GSS-8、GSS-23和GSS-27）進行質量控制。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd的回收率分別為72%～87%、81%～94%、84%～89%、80%～95%、90%～131%、85%～109% 和 90%～106%；As的精密度為7.52%，其余6種重金屬的精密度均小于5%。

圖1 研究區(qū)地理位置及采樣點示意Figure 1 Location of the study area and the sampling sites

1.4 土壤重金屬污染評價

1.4.1 地質累積指數(shù)

地質累積指數(shù)[14-15]又稱地積累指數(shù)（Geo-accumulation index），是以自然地質過程造成的背景值為基準，評估人為活動對重金屬污染的影響，見公式1。本文采用1990年中國環(huán)境監(jiān)測總站編寫的《中國土壤元素背景值》中天津地區(qū)7種重金屬的土壤背景統(tǒng)計值[7]（平均值，見表1）。

式中：Igeo為重金屬的地質累積指數(shù)；Ci和Bi分別為重金屬i的實測值和背景值，mg·kg-1；1.5為補償系數(shù)，通常表示由成巖效應引起的自然波動[16]和輕微的人為輸入[15]。地質累積指數(shù)可分為7個級別，Igeo＜0、0≤Igeo＜1、1≤Igeo＜2、2≤Igeo＜3、3≤Igeo＜4、4≤Igeo＜5和Igeo≥5；污染級別為0～6級，分別表示無污染、無污染到中度污染、中度污染、中度污染到強污染、強污染、強污染到極強污染和極強污染。

1.4.2 污染負荷指數(shù)

土壤中重金屬的污染負荷指數(shù)（Pollution load index，PLI）涵蓋土壤中7種重金屬的污染因子，可以用于評估土壤重金屬的整體污染狀態(tài)，是一種土壤重金屬污染簡單、有效、綜合的表征手段[2,17]。PLI的計算公式見公式（2）和公式（3）。

式中：Cif為重金屬i的含量因子；Ci和Bi同公式（1）；在本文中，n=7。污染負荷指數(shù)可分為4個級別，PLI≤1、1＜PLI≤2、2＜PLI≤3、PLI＞3，分別表示無污染、中度污染、重度污染和極強污染。

1.4.3 內梅羅綜合指數(shù)

土壤中7種重金屬的風險水平可以通過單因子指數(shù)法（Uni-index，Pi）（公式4）和內梅羅綜合指數(shù)法（Nemerow Index，Pc）[11]（公式5）進行評價。

式中：Pi為重金屬i的單因子指數(shù)；Ci為土壤重金屬含量，mg·kg-1；Si為農用地土壤重金屬風險篩選值（GB 15618—2018），mg·kg-1（當Ci≤Si時，則認為該土壤污染物對農產品質量安全、農作物生長或土壤生態(tài)環(huán)境的風險低）[12]。

式中：Pc為重金屬的內梅羅綜合指數(shù)；Pmean為單因子指數(shù)平均值；Pmax為單因子指數(shù)最大值。內梅羅綜合指數(shù)分為 5 個級別，Pc≤0.7、0.7＜Pc≤1.0、1.0＜Pc≤2.0、2.0＜Pc≤3.0和Pc＞3.0，分別表示安全、警戒、輕度污染、中度污染和重度污染。

1.4.4 生態(tài)風險指數(shù)

土壤重金屬的生態(tài)風險指數(shù)可以用于評估生物群落對有毒金屬的敏感性及重金屬引起的潛在生態(tài)風險[2]。本文采用單一的生態(tài)風險因子（公式6）和綜合的生態(tài)風險指數(shù)（Ecological risk index，RI）（公式7）進行評價。

式中：Ei為重金屬i的生態(tài)風險因子；Ti為重金屬i的毒性因子；Cif為重金屬i的含量因子（同公式2）。Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd的毒性因子分別為2、5、5、1、10、5和30[18]。生態(tài)風險因子分為5個等級，Ei＜40、40≤Ei＜80、80≤Ei＜160、160≤Ei＜320 和Ei≥320，分別表示低風險、中度風險、較高風險、高風險和超高風險。生態(tài)風險指數(shù)分為4個級別，RI＜65、65≤RI＜130、130≤RI＜260和RI≥260，分別表示低風險、中度風險、較高風險和超高風險[2，18]。

1.5 數(shù)據(jù)分析

利用Origin 9.0軟件進行三類用地類型的土壤重金屬含量圖的繪制；利用Surfer 8.0軟件進行土壤重金屬含量經緯度分布圖的繪制；利用IBM SPSS statistics 20軟件進行土壤重金屬含量的獨立樣本T檢驗和多元統(tǒng)計分析（包括相關性分析、主成分分析和聚類分析）。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量分析

表1為研究區(qū)域土壤重金屬的含量統(tǒng)計值。采樣點各重金屬含量與北京郊區(qū)農田土壤相比偏高或相當[19]。與天津污灌區(qū)相比，Pb的含量值高一倍，Cr、Ni和Cu的含量相當，Zn和Cd的含量偏低[20]。以上結果表明京津地區(qū)土壤重金屬含量比較接近，差異不明顯。與重金屬的農用地土壤污染風險篩選值[12]對比可知（表1），除As外，其他6種重金屬基本處于風險篩選值之下。以該值為參考值，5種金屬超標率排序情況為As（18.53%）＞Cd（2.10%）＞Zn（1.05%）＞Ni（0.70%）＞Cu（0.35%）。這表明研究區(qū)土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd對農用地來講，風險較低，處于較安全的水平；而As元素的超標情況較為嚴重。

為了直觀地區(qū)分不同用地類型中土壤重金屬的差異，我們將土壤用地類型分為三類，如表1所示，三類用地類型的重金屬含量并無明顯差異。通過對重金屬進行兩兩的獨立樣本檢驗來鑒別三類重金屬是否存在顯著差異，該顯著性差異檢驗結果同樣顯示，三類土壤類型的土壤重金屬之間不存在顯著性差異（表1）。對超標較為嚴重的As來講，三類用地類型的As超標率依次為居住用地（28.09%）＞工業(yè)用地（25.58%）＞農業(yè)用地（11.04%）。

表1 土壤中7種重金屬的含量統(tǒng)計值、對應的土壤背景值和風險篩選值及顯著性差異概率Table 1 Content statistics values,background values and risk screening values of seven heavy metals in soils

2.2 土壤重金屬的空間分布

圖2天津市郊區(qū)土壤中7種重金屬的空間分布圖Figure 2 Spatial distributions of seven heavy metals in soils from the suburb of Tianjin

圖2 為研究區(qū)土壤中7種重金屬含量的空間分布圖。以農用地風險篩選值為黃色填充色，低于該值顯示為灰色和綠色，高于該值則顯示為粉色和紅色。由圖2可以看出，研究區(qū)域內未見明顯的點源污染。與其他6種重金屬相比，As污染情況較為嚴重（圖2e），且污染區(qū)域主要集中在研究區(qū)的南部（原大港區(qū)）和東北部（原漢沽區(qū)），表現(xiàn)為較為明顯的面源污染。大港區(qū)為工業(yè)區(qū)，該地聚集了許多工業(yè)企業(yè)（包括大港油田），漢沽區(qū)鄰近港口且農田較多，農藥使用[21]、污水灌溉[22]以及頻繁的工業(yè)活動[23]，導致當?shù)赝寥乐蠥s污染較為普遍。土壤Ni、Cu、Zn和Pb在個別采樣點存在超標污染情況，這可能主要是受到人為活動的影響[24]。土壤Cr和Pb在整個研究區(qū)內未出現(xiàn)超標情況，表明其對該區(qū)域土壤生態(tài)系統(tǒng)風險較低。

2.3 土壤重金屬污染評價

土壤污染狀況通常以對應的地學背景值或環(huán)境標準值為參考進行評估。本文采用多種評價手段（包括地質累積指數(shù)、污染負荷指數(shù)、內梅羅綜合指數(shù)和生態(tài)風險指數(shù)）對土壤重金屬污染進行綜合、全面的評價。

2.3.1 地質累積指數(shù)

研究區(qū)土壤中7種重金屬的地質累積指數(shù)（Igeo）平均值排序為 Cd（0.22）＞As（0.10）＞Pb（-0.12）＞Zn（-0.38）＞Ni（-0.73）＞Cu（-0.76）＞Cr（-0.88）（表2）。土壤中As和Cd的Igeo平均值介于0和1之間，而其他5種重金屬的Igeo平均值小于0，這表示As和Cd在整個研究區(qū)的土壤中處于無污染到中度污染的水平，Cr、Ni、Cu、Zn和Pb在土壤中處于無污染的水平。各重金屬的Igeo值主要集中在無污染（Igeo＜0）水平（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd分別為98.60%、97.90%、92.31%、80.77%、43.36%、67.83%和35.31%）和無污染到中度污染（0＜Igeo＜1）水平（Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Cd分別為1.40%、1.40%、6.99%、16.78%、44.06%、31.82%和52.80%）。綜上所述，從整體情況看，半數(shù)以上的土壤采樣點中As和Cd有新的人為污染源的加入，同時可認為其他5類重金屬未對土壤造成明顯的人為污染[2]。

2.3.2 污染負荷指數(shù)

土壤的污染負荷指數(shù)（PLI）涵蓋土壤中7種重金屬的污染因子，可以更加直觀、綜合地評估研究區(qū)內的土壤污染水平。研究區(qū)內土壤的PLI范圍為0.34～2.59（均值1.21±0.32），表明該區(qū)域土壤整體處于中度污染的水平。根據(jù)PLI的分類依據(jù)，大部分的土壤樣品（74.48%）處于中度污染的水平，24.48%和1.05%的土壤樣品則分別處于無污染和重度污染的水平。

農業(yè)、居民和工業(yè)用地的PLI范圍分別為0.55～2.54（均值 1.24±0.30）、0.62～1.86（均值 1.18±0.28）和0.35～2.59（均值1.14±0.43），該數(shù)據(jù)顯示三類用地類型對土壤的污染影響不明顯。研究區(qū)內土壤PLI的空間分布見圖3a，PLI高值點主要位于原塘沽區(qū)和西青區(qū)：塘沽某園區(qū)內（2.59）、小棗樹林（2.54）、油田邊荒地（2.07）、西青大沽排污河旁某農田菜地（1.97）。高值點污染物主要來源于工業(yè)活動、污水滲漏、農藥化肥的使用等。從整體來看，研究區(qū)域污染水平差異不大，這表明當?shù)貨]有明顯的點源污染，大氣沉降和降雨可能是該地區(qū)土壤重金屬的主要傳輸方式[25-28]。

2.3.3 內梅羅綜合指數(shù)

內梅羅綜合指數(shù)以農用地風險篩選值[6]為參考值，可以用于評估單一重金屬對土壤的風險水平，結果如表2所示。研究區(qū)土壤重金屬內梅羅綜合指數(shù)排序為 Cd（2.22）＞As（1.56）＞Zn（1.49）＞Ni（1.04）＞Cu（0.87）＞Cr（0.72）＞Pb（0.45）。結果顯示研究區(qū)內土壤Cd處于中度風險水平；As、Zn和Ni處于輕度風險水平；Cu和Cr處于警戒水平；Pb處于安全水平。對比三類用地類型土壤的內梅羅污染指數(shù)結果，農業(yè)用地的Cd處于中度風險水平，居民用地和工業(yè)用地分別處于安全和警戒水平；研究區(qū)內土壤中的其他6種重金屬基本處于相同或相近的水平，結果再次證實三類用地類型對土壤重金屬污染無明顯差異。該結果與上述2.3.1和2.3.2所得結論基本一致。

表2 土壤中7種重金屬的地質累積指數(shù)、內梅羅綜合指數(shù)和生態(tài)風險因子Table 2 Geo-accumulation indexes,Nemerow indexes and ecological risk factors of seven heavy metals in soils

2.3.4 生態(tài)風險指數(shù)

經過對土壤中單一重金屬對土壤的風險評價后，本文還采用生態(tài)風險指數(shù)進行了重金屬對土壤生態(tài)風險的整體評估。土壤生態(tài)風險指數(shù)（RI）范圍為39.63～660.81（均值為100.87±57.76），表明研究區(qū)土壤重金屬基本處于低風險水平（92.31%）。另外，有6.30%、0.70%和0.35%的位點分別處于中度風險、較高風險和超高風險。土壤RI值的空間分布見圖3b，RI高值點主要為耕地、林地，且Cd含量較高，這可能是殺蟲劑、殺菌劑等的不當使用造成的[25]。引起土壤潛在生態(tài)風險的重金屬元素主要為Cd，其Ei平均值為62.74（表2），表明土壤中Cd主要處于中度風險水平。其中有27.62%和55.59%的土壤采樣點Cd處于低風險和中度風險水平；另外，13.99%、1.75%和1.05%的采樣點中Cd對土壤具有較高風險、高風險和超高風險。全部位點的Cr、Cu、Zn和Pb的Ei值均小于40，因此可認為這4種重金屬對土壤具有很低的生態(tài)風險。綜上所述，7種重金屬中，Cd對土壤造成的生態(tài)風險最為嚴重，因此需要重點監(jiān)控。

2.4 重金屬的來源解析

為了更好地監(jiān)測、控制重金屬對土壤的污染，本文采用多元統(tǒng)計分析法（相關性分析、主成分分析和聚類分析）探究重金屬之間的關聯(lián)，并以此推測土壤重金屬的來源與途徑。

2.4.1 相關性分析

重金屬之間的相關性分析通常作為其來源鑒別的依據(jù)之一[29-30]。根據(jù)土壤中重金屬的Spearman相關性分析（表3）可以得出，除As外，Cr、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd兩兩均具有顯著的相關性（P＜0.01），表明土壤中這6種重金屬具有相同或相似的來源[29]。As元素較為特殊，與Cr呈現(xiàn)顯著相關的關系，與Ni、Pb不相關，與Cu、Zn、Cd則呈現(xiàn)負相關的關系。該結果與天津某區(qū)域農田重金屬的相關性分析結果較為一致[11]，表明兩區(qū)域重金屬空間變化影響因素可能相同，污染來源相似或較為相關。

2.4.2 主成分分析

為了進一步明確研究區(qū)土壤中7種重金屬的來源，本文進行了重金屬的主成分分析。首先，我們對數(shù)據(jù)進行了KMO和Bartlett檢驗，KMO值為0.673，Bartlett值為719.186，P值＜0.05，表明數(shù)據(jù)基本適合主成分分析。主成分分析得到了兩個提取因子，成分1以 Zn（0.999）、Pb（0.573）、Cu（0.542）和 Cd（0.512）為主導，其整體貢獻率為67.01%；成分2的貢獻率占比為21.67%，主要反映的是Ni（0.883）、Cr（0.872）和As（0.200）的作用（圖4a）。上述分析可以得出，Pb、Cu和Cd可能具有相同的來源，Zn與這3種金屬來源相似；As、Cr和Ni均為成巖元素[31]，且Ni和 Cr的污染源更為相近，As與Ni和Cr的來源差異較大。該結果與重金屬的相關性分析結果較為相近。

2.4.3 聚類分析

圖3 土壤重金屬的污染載荷指數(shù)（PLI）和生態(tài)風險指數(shù)（RI）的空間分布圖Figure 3 Spatial distributions of pollution load index and ecological risk index of heavy metals in soil

為了更全面、可靠地分析土壤中7種重金屬的關系，本文還進行了重金屬的系統(tǒng)聚類分析（圖4b）。本研究中，7種重金屬被分為了三簇，第一簇為Cr和Ni，第二簇為Zn、Pb、Cu和Cd，As單獨為第三簇。距離簇可以用于表示重金屬之間的關聯(lián)程度，距離簇上的值越低，關聯(lián)就越顯著[32]。第一簇中Cr和Ni的距離值（值為1）非常小，表明兩者來源非常相似，有著顯著的關聯(lián)；As與前兩簇的距離值（值為25）很大，表明As與其他6種重金屬的關聯(lián)小，來源差異較大。該結果與相關性分析和主成分分析具有較好的一致性。綜合3種統(tǒng)計分析方法可以得出，Cr和Ni具有相同或極其相似的來源；Zn、Pb、Cu和Cd具有較為相似的來源；As與其余6種重金屬的來源差異較大。已有文獻中介紹天津農田中As與其余6種重金屬來源差異較大，不同的是As主要為自然源[11]。

研究區(qū)西青區(qū)是天津市主要的蔬菜產區(qū)之一，且具有多年的污泥填埋和污水灌溉歷史[33]。由于傳統(tǒng)污水處理方法無法有效去除污水中的重金屬，使得大量重金屬通過灌溉方式進入田地。濱海新區(qū)為北方制造業(yè)、國際航運中心和國際物流中心，擁有世界第四大吞吐量的天津港，聚集著大量的工業(yè)企業(yè)和豐富的油田、天然氣資源。大量的工業(yè)生產和運輸活動會不可避免地對土壤環(huán)境產生一定的污染。Cr和Ni為成巖元素，且在土壤中的含量與當?shù)氐耐寥拉h(huán)境背景值接近，空間分布結果顯示Cr和Ni未出現(xiàn)或僅存在個別點的超標情況，表明土壤中Cr和Ni主要為自然源（成巖過程）；除Cu外，Zn、Pb和Cd在土壤中的含量均高于環(huán)境背景值，空間分布結果顯示Cu、Zn和Cd存在個別采樣點的超標情況，表明除自然源以外，土壤中Zn、Pb、Cu和Cd還有少量人為源的輸入（包括工業(yè)活動、交通運輸[25]、城市來源[26]和農業(yè)活動[31，34]）。As的含量明顯高于背景值，且采樣區(qū)域土壤中As的含量超標情況較為嚴重，表明除成巖過程外，As的主要來源包括農業(yè)化學品的使用[35]、污水灌溉、工業(yè)生產等人為因素。

3 結論

（1）研究區(qū)內土壤重金屬未見較為明顯的點源污染，且用地類型對土壤重金屬的存在水平無明顯影響。

（2）4種土壤重金屬污染評價方法表明研究區(qū)土壤重金屬整體處于中度污染和低風險水平；Cd和As處于輕度或中度的污染水平、低等或中等風險的水平；Cr、Ni、Cu、Zn和Pb則整體處于無污染和低風險水平。

表3 土壤中7種重金屬含量的Spearman相關性分析Table 3 Spearman correlation analysis of seven heavy metals in soils

圖4 土壤中7種重金屬的主成分圖（a）和聚類分析的系統(tǒng)樹圖（b）Figure 4 Principal component diagram（a）and dendrogram（b）of seven heavy metals in soils

（3）多元統(tǒng)計分析結果顯示，Cr和Ni主要來源為自然源；Zn、Pb、Cu和Cd受自然源和人為源的共同影響；As與以上6種重金屬的來源差異較大。

（4）相較于其他5種重金屬，Cd和As對研究區(qū)土壤的污染貢獻最大，含有人為來源的Cd和As的土壤樣品數(shù)量占總樣品的一半以上，因此需要對當?shù)赝寥乐械腃d和As進行重點監(jiān)控。