劉亞利

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

水溶性烷基醇胺在工業(yè)上用于吸收硫化氫和二氧化碳等酸性氣體已有較長的歷史，至今仍然是石油加工中氣體(例如天然氣、油田氣、加氫脫硫循環(huán)氣、催化裂化和焦化尾氣、液化氣以及Claus硫回收尾氣等)脫硫的主要方法。隨著當(dāng)今對環(huán)保的要求日漸嚴(yán)格，人們對氣體脫硫裝置重要性的認(rèn)識不斷提高，對裝置技術(shù)性能的要求也愈來愈苛刻。然而，裝置的性能、故障以及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等與溶劑胺純度的變化有著密切關(guān)系。因此，煉化企業(yè)都十分重視溶劑胺質(zhì)量的管理。 本文重點介紹胺純度的影響因素及控制。

1 工藝原理和流程

當(dāng)烷基醇胺的水溶液在吸收塔中與含硫化氫和二氧化碳的氣體物料接觸時，硫化氫和二氧化碳溶解在烷基醇胺溶液中，并形成溶劑化烷基醇胺鹽，即式1和2所示的質(zhì)子化烷基醇胺陽離子和氫硫酸根及碳酸氫根陰離子(R3N代表所用的烷基醇胺)。

(1)

(2)

然后，將吸收了酸性氣體的富溶劑加熱汽提，式1和2的反應(yīng)向左進(jìn)行，并釋放硫化氫和二氧化碳，從而烷基醇胺也得到再生。

作為脫硫溶劑，可以選用不同的烷基醇胺。因此，式1和2中胺的氮原子上三個R基可能是不同的，但基本上都含有乙醇基。例如常見的有：單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)，尤以MDEA最為常用。此外，還有二異丙醇胺(DIPA)、二乙二醇胺(DGA)等。

圖1 氣體脫硫工藝的流程

氣體脫硫工藝流程如圖1所示。從吸收塔下部進(jìn)入的含H2S和CO2的原料氣，與從塔頂進(jìn)入的醇胺逆向流動，并通過塔內(nèi)的填料、泡罩或閥盤充分接觸。脫去了H2S和CO2等酸性氣體的純化氣體從吸收塔頂排出。吸收了酸性氣體的富溶劑從吸收塔底部流出，并從頂部進(jìn)入汽提塔，由塔底進(jìn)入的蒸汽進(jìn)行汽提。釋放的H2S和CO2從汽提塔頂排出，而從塔底流出的貧溶劑(再生的醇胺)重新返回吸收塔，循環(huán)使用。

2 溶劑胺的雜質(zhì)

由式1和2可知，烷基醇胺吸收酸性氣體是一個化學(xué)過程，符合化學(xué)當(dāng)量原則。因此，正常情況下裝置的處理能力是可預(yù)見的。然而，隨著運行中溶劑胺不斷產(chǎn)生各種雜質(zhì)，它對酸性氣體的理論吸收容量降低，而且影響裝置穩(wěn)定運行。歸納起來，這些雜質(zhì)包括：熱穩(wěn)鹽、降解產(chǎn)物、固體懸浮物和烴類。

2.1 熱穩(wěn)鹽

溶劑胺除了吸收H2S和CO2外，常常也能和系統(tǒng)中存在的其他酸反應(yīng)。如果溶劑胺接觸到一個較強的酸(如乙酸)，雖然如同式1的反應(yīng)也會向右進(jìn)行，但它卻不能在汽提條件下回收,如式3所示。

R3N + CH3COOH →R3NH++ CH3COO-

(3)

2.2 降解產(chǎn)物

降解產(chǎn)物是指系統(tǒng)運行中所形成的，并包含有胺的那些分子。它們通常是惰性的，但大都具有極性且為強螯和劑，還會引起腐蝕。降解產(chǎn)物的形成會增加溶劑的粘度和密度，降低溶劑表面張力，并減少溶劑中胺的有效含量。例如，象MEA、DEA、DIPA等伯胺和仲胺都能生成甲酰胺。如式4所示，每生成1物質(zhì)的量的甲酰胺，就相當(dāng)于損失1物質(zhì)的量有用的胺。

AmineH++Formate-→Formyl-amine+H2O

(4)

此外，還可能生成乙酰胺。溫度、時間、pH和濃度都會影響酰胺的形成。由于前面兩個條件在系統(tǒng)中是固定的，因此濃度成為主要影響因素。甲酰胺和甲酸鹽的物質(zhì)的量比隨胺的類型和甲酸根的濃度(即胺的雜質(zhì)含量或污染程度)而變化，比值越高，胺的污染程度也越高。在系統(tǒng)中甲酰胺含量通常從小于1%到15%甚至更高。

另一類降解產(chǎn)物是唑烷酮(oxazolidone)，是由伯胺和仲胺在存在CO2時反應(yīng)生成，如式5。

Amine + CO2→Amine-oxazolidone+H2O

(5)

同樣，1物質(zhì)的量唑烷酮也會造成1物質(zhì)的量有效胺的損失。這些產(chǎn)物累積也會影響胺處理效果。

在氣體處理中使用叔胺，如MDEA，可能形成氨基酸類降解產(chǎn)物如N-二(羥乙基)甘氨酸。它會造成腐蝕，工藝中必須密切監(jiān)測。

2.3 固體懸浮物

胺液中的固體懸浮物通常有焦粉、硫化鐵等，其中硫化鐵是主要固體懸浮物。只要胺處理系統(tǒng)中酸性氣體包含H2S，硫化鐵(FeS)就會是主要固體污染物，因為H2S與碳鋼反應(yīng)生成硫化鐵。在適當(dāng)?shù)臈l件下硫化鐵緊密的附著在碳鋼表面并阻止H2S的繼續(xù)侵蝕。正是這種鈍化作用使碳鋼能用作胺處理的結(jié)構(gòu)材料。

懸浮在胺系統(tǒng)中的硫化鐵會帶來許多問題。例如堵塞熱交換管、汽提塔和吸收塔板，以及管線等；影響油/水分離，使胺溶液中烴含量偏高并引起發(fā)泡；使泡沫穩(wěn)定，導(dǎo)致胺損失增加，使裝置運行不穩(wěn)；以及由于侵蝕而使腐蝕加劇。

硫化鐵的形成及其對碳鋼的鈍化作用要受機(jī)械、熱和化學(xué)等多方面因素的影響。機(jī)械因素包括振動、高速區(qū)的侵蝕以及在開停工時的沖擊等，這些都會使硫化鐵層脫落。快速的溫度變化也會使碳鋼表面硫化鐵脫落。所有脫落的硫化鐵都以懸浮顆粒形式進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)中，成為一種磨料，從而使更多的碳鋼裸露，加速胺品質(zhì)的劣化。

2.4 烴類

氣體脫硫單元的原料氣有硫磺尾氣、干氣、低分氣以及循環(huán)氫。在實際生產(chǎn)過程中，干氣、低分氣以及循環(huán)氫中烴類、含油污水等由于自身溶解度和在冷凝器凝結(jié)，能進(jìn)入胺系統(tǒng)中，造成系統(tǒng)(吸收塔和汽提塔)發(fā)泡，熱穩(wěn)鹽和硫化鐵顆粒等雜質(zhì)的存在還會增加泡沫穩(wěn)定性，使胺的損失增加并使裝置不穩(wěn)定。因此在溶劑胺中常常要加入腐蝕抑制劑和消泡劑等化學(xué)劑。此外，烴類還會使Claus 催化劑失活。

3 控制措施

3.1 采用胺液凈化設(shè)備

胺液凈化設(shè)備工作原理是離子交換，技術(shù)的核心是通過陰離子交換樹脂去除貧胺液所含熱穩(wěn)鹽，凈化后的胺液返回胺系統(tǒng)，關(guān)鍵操作為胺液凈化去除熱穩(wěn)鹽和采用氫氧化鈉溶液對樹脂再生。工作過程總共由樹脂再生、堿液回收、沖洗排放、水回收、胺液凈化、凈化沖洗、沖洗回收、加堿等步驟組成。胺液凈化設(shè)備能有效地脫除胺液中的熱穩(wěn)鹽，改善溶劑質(zhì)量，提高了胺液的脫硫效率。

3.2 防止溶劑胺降解

胺液的降解表現(xiàn)在與氧氣的氧化降解、與CO2的降解[1]以及熱降解。MDEA胺溶液與氧接觸反應(yīng)，主要產(chǎn)物為有機(jī)酸及熱穩(wěn)鹽。與CO2的降解變質(zhì)主要的影響因素是溫度，溫度越高，變質(zhì)速度更快。因此防止胺液降解一要避免氧氣進(jìn)入溶劑系統(tǒng)，二要控制再生塔底溫度。在氣體脫硫溶劑系統(tǒng)中，溶劑罐采用的氮封隔離，聯(lián)合水封維持著罐內(nèi)微正壓，防止氧氣竄入。同時，配置溶劑采用的水和溶劑罐補水均為除鹽水，禁止用新鮮水。這些措施有效地隔離了氧氣，避免氧化降解。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，再生塔溫度不要超過127℃，否則容易發(fā)生熱降解。由此，再生塔底再沸器采用的是低壓飽和蒸汽加熱，蒸汽壓力為0.3～0.5MPa，溫度在130～150℃范圍內(nèi)[2]。

3.3 去除固體懸浮物

胺液中的固體懸浮物顆粒度比較大，可對其進(jìn)行機(jī)械過濾，一般溶劑再生裝置會采用貧、富液自動反沖洗精密過濾器來去除固體雜質(zhì)。該過濾器采用進(jìn)出口壓差自動定期沖洗,能除去大于25μm的固體雜質(zhì)，脫除率大于98%。當(dāng)溶劑中焦粉攜帶量較大時，過濾器濾芯需要頻繁的更換，增加了運營成本?？稍诎芬狠斔捅萌肟谠O(shè)置過濾網(wǎng)，并定期的檢查清洗，能有效的減少焦粉進(jìn)入反沖洗過濾器，從而降低運營成本。

3.4 脫除系統(tǒng)的烴類和污油

系統(tǒng)的烴類和污油來源于脫硫原料氣，為了有效分離這些雜質(zhì)，在進(jìn)脫硫塔前設(shè)置氣液分離器,避免大量的烴類進(jìn)入胺液系統(tǒng)。然而，少量的烴類仍會在脫硫過程中溶解在溶劑中，如不脫除，將會引起再生塔發(fā)泡。這部分烴類通常能通過閃蒸而有效地分離，通過在進(jìn)再生塔前設(shè)閃蒸罐，控制罐內(nèi)的閃蒸壓力，能有效的脫除再生溶劑中的烴類。同時在閃蒸罐內(nèi)設(shè)置隔油板，定期撇油。

4 結(jié)論

氣體脫硫溶劑胺純度的影響因素是多方面的，控制措施也應(yīng)該多方面考慮。在實際運行過程中，主要有以下幾個方面的措施來改善溶劑質(zhì)量：

(1) 采用胺液凈化設(shè)備有效地脫除胺液中的熱穩(wěn)鹽。

(2) 隔離氧氣及控制再生塔操作溫度防止胺液降解。

(3) 采用機(jī)械過濾設(shè)備去除胺液系統(tǒng)中的懸浮顆粒物。

(4) 設(shè)置閃蒸罐和撇油措施分離胺液中的烴類和污油。