黃衛(wèi)國，方文秀，郭慶洲，王魯強，畢云飛，夏國富

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，高性能發(fā)動機的更多應(yīng)用使得對所用潤滑油基礎(chǔ)油的質(zhì)量要求越來越高，對符合API Ⅱ 類和 Ⅲ 類油標準的基礎(chǔ)油需求將不斷增加，因此全加氫型基礎(chǔ)油生產(chǎn)技術(shù)(加氫處理-催化脫蠟-加氫后精制)越來越受到人們的重視。

由于降凝方式的不同，基礎(chǔ)油產(chǎn)品的凝點、收率和黏度指數(shù)有較大不同。相對于傳統(tǒng)的溶劑脫蠟，異構(gòu)脫蠟可以得到更好的降凝效果，同時基礎(chǔ)油收率也較高，而操作費用則更低。異構(gòu)脫蠟相對于臨氫降凝也有較大優(yōu)勢，表現(xiàn)為基礎(chǔ)油收率較高，副產(chǎn)品的附加值高。因此異構(gòu)脫蠟技術(shù)是高檔潤滑油基礎(chǔ)油的重要生產(chǎn)技術(shù)。目前Chevron公司[1-2]、Mobil公司[3-4]和中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)均開發(fā)了潤滑油異構(gòu)脫蠟技術(shù)[5-6]。其中Chevron公司的異構(gòu)脫蠟催化劑包括ICR 424422418等，Mobil公司最新的異構(gòu)脫蠟催化劑為第二代的MSDW-2[7]。

從工業(yè)應(yīng)用結(jié)果看，目前的異構(gòu)脫蠟技術(shù)對于輕質(zhì)油及蠟含量較低的原料(如減二線油、減三線油)降凝效果較好，而對于重質(zhì)油和蠟含量高的原料(減四線油、脫瀝青油等)降凝效果不太理想。另外，發(fā)動機技術(shù)的進步對于基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的要求更加突出，如何生產(chǎn)高黏度指數(shù)的基礎(chǔ)油，盡可能減少異構(gòu)脫蠟過程中黏度指數(shù)的損失等對異構(gòu)脫蠟催化劑的性能提出了更高的要求。

石科院針對異構(gòu)脫蠟技術(shù)的發(fā)展趨勢，基于對烷烴臨氫異構(gòu)降凝反應(yīng)和潤滑油異構(gòu)脫蠟反應(yīng)機理的認識，通過考察分子篩性質(zhì)對異構(gòu)脫蠟催化劑性能的影響，篩選合適的分子篩組分ZIP，在此基礎(chǔ)上研究開發(fā)了新一代異構(gòu)脫蠟催化劑RIW-2。

異構(gòu)脫蠟技術(shù)(RIW)和相應(yīng)的催化劑RIW-2于2014年成功地應(yīng)用于南陽精蠟廠費-托合成油異構(gòu)脫蠟工業(yè)示范裝置上，生產(chǎn)出了黏度指數(shù)超過145的超高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油[8]。2016年RIW技術(shù)和RIW-2催化劑應(yīng)用于某公司400 kta潤滑油加氫異構(gòu)裝置，由加氫裂化尾油成功生產(chǎn)出API Ⅲ類基礎(chǔ)油。通過優(yōu)化原料和工藝，可以生產(chǎn)API Ⅲ+類基礎(chǔ)油，填補了我國高檔潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)的異構(gòu)脫蠟技術(shù)的空白。以下主要介紹RIW-2催化劑的研究與開發(fā)過程。

1 新型潤滑油異構(gòu)脫蠟催化劑的研制

1.1 異構(gòu)脫蠟反應(yīng)機理

異構(gòu)脫蠟是將基礎(chǔ)油中的長鏈正構(gòu)烷烴和帶少量側(cè)鏈的異構(gòu)烷烴(即蠟組分)在氫氣存在的條件下異構(gòu)成凝點較低的異構(gòu)烷烴的過程。異構(gòu)脫蠟過程中的化學反應(yīng)主要是烴類的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，同時還包括芳烴的加氫飽和反應(yīng)、烴類的加氫裂化反應(yīng)等，其中加氫裂化反應(yīng)是主要的副反應(yīng)，會導致潤滑油基礎(chǔ)油收率的降低。因此，異構(gòu)脫蠟技術(shù)的關(guān)鍵是在保持催化劑較高降凝活性的基礎(chǔ)上具有較高的異構(gòu)選擇性。

烷烴的臨氫異構(gòu)反應(yīng)一般認為符合經(jīng)典的正碳離子機理，即金屬-酸雙功能催化劑上烷烴裂化和異構(gòu)化反應(yīng)的機理模型：首先，烷烴吸附于金屬中心并脫氫生成烯烴；然后，烯烴從金屬中心遷移到酸性中心；烯烴在酸性中心上形成正碳離子，然后異構(gòu)化或裂化生成新的異構(gòu)或小分子烯烴；生成的烯烴遷移到金屬加氫活性中心；金屬中心上烯烴加氫生成烷烴并脫附。

在烷烴的裂化反應(yīng)中，一般認為烷基正碳離子的裂化通過β-斷裂進行，β位的C—C鍵斷裂后，兩個電子遷移到α位的C—C鍵上，形成雙鍵，而原來的γ碳原子形成正離子。β-斷裂一般有5種方式，如圖1所示[9]。5種裂化反應(yīng)方式相對速率由高到低的順序為[10]：A型β-斷裂>B1型β-斷裂>B2型β-斷裂>C型β-斷裂>D型β-斷裂，即異構(gòu)烴類的裂化反應(yīng)比正構(gòu)烴類更容易發(fā)生，因此異構(gòu)脫蠟催化劑的研發(fā)關(guān)鍵在于提高和保持催化劑的異構(gòu)選擇性，以盡可能避免生成的異構(gòu)烴類進一步發(fā)生裂化反應(yīng)。

圖1 正碳離子裂化反應(yīng)方式

異構(gòu)脫蠟催化劑是一種雙功能催化劑，必須同時具有酸性和加氫活性[11-12]。根據(jù)對烷烴臨氫異構(gòu)和裂化反應(yīng)機理的認識，提高催化劑的異構(gòu)選擇性必須使生成的異構(gòu)烯烴盡可能快地加氫飽和生成異構(gòu)烷烴，而不是在酸性中心上進一步發(fā)生裂化反應(yīng)，因此要求催化劑具有高的加氫活性，一般采用貴金屬作為加氫組分以達到此目的。另一方面，異構(gòu)脫蠟催化劑的酸性組分必須對正構(gòu)烷烴具有較好的反應(yīng)選擇性，能夠優(yōu)先轉(zhuǎn)化正構(gòu)烷烴，因此需選擇適當?shù)姆肿雍Y組分，使其對正構(gòu)烷烴有較好的吸附選擇性，從而易于在催化劑上吸附而優(yōu)先轉(zhuǎn)化，而異構(gòu)烷烴則不易發(fā)生反應(yīng)。

1.2 催化劑性能評價

異構(gòu)脫蠟催化劑的性能評價分別采用連續(xù)流動微反和固定床加氫裝置進行。微反評價條件為：模型化合物為正癸烷，反應(yīng)壓力為1.1 MPa，催化劑裝量為1.0 g，氫烴體積比為3 000，反應(yīng)溫度為280～350 ℃，反應(yīng)產(chǎn)物以氣相色譜進行在線分析。催化劑的油品評價在連續(xù)流動固定床加氫裝置上進行，原料分別為大慶減二線油和大慶減四線油的加氫處理生成油，其性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)

圖2 催化劑微反活性與油品評價活性的關(guān)系

不同異構(gòu)脫蠟催化劑的微反評價活性(以反應(yīng)溫度300 ℃條件下的轉(zhuǎn)化率表示)與降凝活性(以大慶減二線原料在反應(yīng)溫度300 ℃時生成油的傾點表示，反應(yīng)壓力為6.0 MPa，體積空速為1.5 h-1)的關(guān)系見圖2。由圖2可以看出，催化劑的微反活性與油品評價活性有較好的對應(yīng)關(guān)系，微反活性越高時，一般油品評價時生成油的傾點越低，即催化劑的微反活性可以反映催化劑的油品評價活性，因此催化劑的篩選過程中主要以微反評價結(jié)果為依據(jù)。

1.3 分子篩性質(zhì)對催化劑活性和選擇性的影響

已公開的大量研究結(jié)果表明，異構(gòu)脫蠟催化劑多采用分子篩作為酸性組分，其中具有中孔結(jié)構(gòu)的分子篩(孔口為十元氧環(huán)的分子篩)的異構(gòu)選擇性明顯優(yōu)于其他類型的分子篩。通過篩選、對比，選擇了一種具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩ZIP作為催化劑的酸性組分。為優(yōu)化分子篩性能，考察了分子篩性質(zhì)對催化劑活性和選擇性的影響。

1.3.1 分子篩硅鋁比的影響圖3為分子篩硅鋁比對催化劑性能的影響，圖中數(shù)據(jù)在反應(yīng)溫度300 ℃下得到。由圖3可以看出，隨分子篩硅鋁比的增加，催化劑的加氫異構(gòu)反應(yīng)活性降低，異構(gòu)選擇性增加。催化劑活性過高時，反應(yīng)溫度低，催化劑加氫活性發(fā)揮不足，異構(gòu)選擇性將下降；而反應(yīng)活性過低時，降凝反應(yīng)所需溫度相應(yīng)升高，烷烴的裂化反應(yīng)加劇，也不利于提高異構(gòu)選擇性。因此，通過以上反應(yīng)結(jié)果，確定合適的分子篩硅鋁比范圍為(基準+20)至(基準+40)。

圖3 分子篩硅鋁比對催化劑性能的影響

1.3.2 分子篩結(jié)晶度的影響圖4為分子篩結(jié)晶度對催化劑性能的影響，其中催化劑1的相對結(jié)晶度為102，催化劑2的相對結(jié)晶度為93.7，以實驗室合成的一種結(jié)晶度較好的分子篩為標樣測定。由圖4可以看出，結(jié)晶度高的催化劑1的異構(gòu)選擇性更高。因此，異構(gòu)脫蠟催化劑所用的分子篩應(yīng)盡可能具有較高的結(jié)晶度，以提高催化劑的異構(gòu)選擇性。

圖4 分子篩結(jié)晶度對催化劑性能的影響

1.3.3 分子篩形貌的影響采用掃描電鏡(SEM)對分子篩晶粒形貌進行表征，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，編號為HT-47的ZIP分子篩的晶粒較小并且規(guī)整，而編號為ZIP-8-3JH的ZIP分子篩晶粒較大，有團聚現(xiàn)象，不規(guī)整。微反評價結(jié)果表明，由HT-47制備的催化劑的異構(gòu)選擇性較高，比由ZIP-8-3JH制備的催化劑高10百分點左右，說明分子篩的一次結(jié)晶規(guī)整、無團聚、晶粒較小時異構(gòu)選擇性較好。

圖5 分子篩的SEM照片

圖6 分子篩預處理對催化劑異構(gòu)選擇性的影響

1.3.4 分子篩中雜質(zhì)的影響在分子篩合成過程中可能引入一些雜質(zhì)，其對催化劑的異構(gòu)選擇性影響較大。為了改善催化劑性能，對分子篩進行改性以除去其中的雜質(zhì)。圖6為分子篩預處理對催化劑異構(gòu)選擇性的影響。由圖6可以看出，分子篩去除雜質(zhì)后制備的催化劑的異構(gòu)選擇性明顯高于未經(jīng)處理的分子篩制備的催化劑。由此確定了分子篩的雜質(zhì)含量限值及改性方法。

1.4 新型潤滑油異構(gòu)脫蠟催化劑的性能

在以上考察的基礎(chǔ)上，確定了分子篩的類型、主要質(zhì)量指標及分子篩的改性處理方法。采用定型后的ZIP分子篩制備的催化劑RIW-2的微反評價活性和選擇性與第一代異構(gòu)脫蠟催化劑RIW-1的評價結(jié)果見圖7和圖8。由圖7可以看出，RIW-2的微反活性較高，遠高于RIW-1。由圖8可以看出，在同樣的轉(zhuǎn)化率下，RIW-2的異構(gòu)選擇性略低于RIW-1。但由于RIW-2的活性遠高于RIW-1，對于實際油品可以在較低的反應(yīng)溫度下進行降凝反應(yīng)，從而避免高溫下的非選擇性裂解，將有利于潤滑油基礎(chǔ)油的異構(gòu)脫蠟和收率的提高。

圖7 RIW系列催化劑的微反活性

圖8 RIW系列催化劑的異構(gòu)選擇性

新一代異構(gòu)脫蠟催化劑RIW-2的開發(fā)是在RIW-1催化劑基礎(chǔ)上，通過調(diào)整載體酸性材料，改進金屬的浸漬條件研制成功的。采用實際油品對RIW-2催化劑的性能進行了考察，結(jié)果表明，與RIW-1相比，RIW-2的降凝活性更好，產(chǎn)品收率更高。

表2和表3分別為以大慶減二線加氫油和大慶減四線加氫油為原料時RIW-2的油品評價結(jié)果，并與RIW-1進行了對比。由表2可以看出，使用RIW-2時的產(chǎn)品收率高于使用RIW-1時；在降凝活性上，當反應(yīng)溫度比使用RIW-1時低10 ℃時，即在320 ℃條件下，RIW-2的降傾點幅度達到58 ℃，說明RIW-2的活性和異構(gòu)選擇性均優(yōu)于RIW-1。

表2 大慶減二線加氫油的降凝效果對比

表3 大慶減四線加氫油的降凝效果對比

由表3可以看出：RIW-2的降凝活性大大優(yōu)于RIW-1，以高含蠟量的大慶減四線加氫油為原料時，降傾點的幅度達到83 ℃，大于470 ℃潤滑油餾分收率為68.9%；而RIW-1在反應(yīng)溫度提高20 ℃的條件下，降傾點幅度僅為65 ℃，大于470 ℃潤滑油餾分收率僅為50.0%。

從上述不同原料油的對比試驗數(shù)據(jù)可以看出，新開發(fā)的RIW-2催化劑性能已超過了RIW-1，并且表現(xiàn)出對重質(zhì)原料油的良好適應(yīng)性和優(yōu)異的降凝效果。

2 分子篩的工業(yè)生產(chǎn)放大試驗

由實驗室合成的ZIP分子篩制備的異構(gòu)脫蠟催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的降凝活性和異構(gòu)選擇性，并且具有較好的重復性。在實驗室研究的基礎(chǔ)上，確定了分子篩的質(zhì)量指標，并在工業(yè)規(guī)模的裝置上進行了分子篩的放大生產(chǎn)試驗，用放大試驗生產(chǎn)的分子篩制備了異構(gòu)脫蠟催化劑，以考察分子篩工業(yè)生產(chǎn)的可行性和催化劑的制備重復性。

通過工業(yè)放大試驗生產(chǎn)了兩批分子篩，編號分別為ZIP-3和ZIP-4，制備的催化劑分別為RIW-2c和RIW-2d，其性質(zhì)與實驗室分子篩HT-61(對應(yīng)催化劑為RIW-2b)的性質(zhì)見表4。由表4可以看出，工業(yè)生產(chǎn)分子篩的性質(zhì)與實驗室制備分子篩基本相當。

表4 工業(yè)放大試驗生產(chǎn)與實驗室制備分子篩的性質(zhì)

表5為在反應(yīng)氫分壓為2.0MPa、體積空速為0.7 h-1的條件下，以大慶減四線加氫處理生成油為原料，工業(yè)放大試驗生產(chǎn)與實驗室制備催化劑的評價結(jié)果。由表5可以看出：工業(yè)分子篩制備的催化劑RIW-2c和RIW-2d的綜合性能相當，說明工業(yè)放大分子篩的性能是基本重復的；工業(yè)放大催化劑的活性與實驗室分子篩制備的催化劑RIW-2b相比，降低到相近傾點時基礎(chǔ)油收率相當，說明催化劑的選擇性相近，表明分子篩的工業(yè)放大是成功的，催化劑的制備也具有較好重復性。

表5 工業(yè)放大試驗生產(chǎn)與實驗室制備催化劑的油品評價結(jié)果

3 異構(gòu)脫蠟催化劑RIW-2的工業(yè)生產(chǎn)

2015年10—12月，在中國石化催化劑長嶺分公司完成了某石化企業(yè)400 kta潤滑油加氫異構(gòu)裝置的潤滑油異構(gòu)脫蠟催化劑RIW-2的工業(yè)生產(chǎn)。分析和評價結(jié)果表明，催化劑物化性質(zhì)達到了指標要求。

表6為以中國石化高橋分公司加氫裂化尾油為原料，在基準反應(yīng)溫度、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為500的條件下，工業(yè)生產(chǎn)RIW-2催化劑的性能評價結(jié)果。由表6可以看出，工業(yè)催化劑的活性和選擇性與標準劑相近，在相同的反應(yīng)條件下，工業(yè)催化劑作用下的產(chǎn)品傾點比參比劑作用下低3 ℃，而黏度指數(shù)提高3個單位，潤滑油收率低1百分點(因傾點降低時，收率一般也降低)，說明本次生產(chǎn)達到了指標要求，為異構(gòu)脫蠟技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

表6 工業(yè)生產(chǎn)RIW-2催化劑的油品評價結(jié)果

4 結(jié) 論

RIW-2具有較高的活性和異構(gòu)選擇性，在產(chǎn)品達到相同傾點時，潤滑油基礎(chǔ)油收率比RIW-1催化劑作用下明顯提高，黏度指數(shù)也更高。新型異構(gòu)脫蠟催化劑適用于含蠟原料的降凝過程，特別是重質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油的降凝過程。

工業(yè)生產(chǎn)的RIW-2催化劑的活性和選擇性與標準劑相近，而產(chǎn)物中大于370 ℃潤滑油餾分的黏度指數(shù)提高了3個單位，催化劑性能達到了指標要求，為異構(gòu)脫蠟技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。