趙新軍,李 循

(1.伊犁師范學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)室， 伊寧 835000； 2． 伊犁師范學(xué)院微納電傳感器技術(shù)與仿生器械實(shí)驗(yàn)室， 伊寧 835000; 3. 新疆維吾爾自治區(qū)人民醫(yī)院 泌尿外科， 烏魯木齊 830000)

1 引 言

離子液體(IL)是由是由離子組成的液體， 在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，稱為室溫離子液體[1,2]. 與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比， 室溫離子液體具有優(yōu)異的化學(xué)性能和熱力學(xué)穩(wěn)定性， 對(duì)有機(jī)和無機(jī)化合物有很好的溶解性. 由于離子液體幾乎沒有蒸氣壓， 而且不揮發(fā)、 無污染， 故也稱之為“綠色溶劑”. 最近，聚合物/離子液體(IL)的二元系統(tǒng)以其獨(dú)特的相行為和良好的應(yīng)用前景已引起了相當(dāng)大的關(guān)注，并引發(fā)了廣泛的研究興趣[3-7]. 在這樣的系統(tǒng)中， 離子液體對(duì)于聚合物提供了綠色溶劑和特定的離子導(dǎo)體. 為了盡可能實(shí)現(xiàn)并優(yōu)化實(shí)際應(yīng)用功能， 深刻理解聚合物在離子液體中的相行為是非常必要的. 研究發(fā)現(xiàn)[9-18]， 在聚合物/IL 體系中， 聚合物相變過程的低臨界溶液溫度(LCST)和上臨界溶液溫度(UCST)都可以被觀察到.

聚氧化乙烯(PEO)又稱聚環(huán)氧乙烷， 是一種結(jié)晶性、 熱塑性的水溶性聚合物. 由于可以與水分子形成氫鍵， 使其成為一種溶性聚合物， 因此具有廣泛的應(yīng)用前景. 最近的研究發(fā)現(xiàn)[24-26]， PEO 在室溫離子液體中呈現(xiàn)出了獨(dú)特的相行為， 其相變機(jī)理與實(shí)際應(yīng)用有著密切聯(lián)系， 已成為實(shí)驗(yàn)、 理論研究的熱點(diǎn)[24-28]. Lee 等人[26]研究發(fā)現(xiàn)， PEO 在室溫離子液體 [EMIM][BF4] 中呈現(xiàn)了異常的相行為，并且可由高濃度濁點(diǎn)的轉(zhuǎn)移推斷出臨界體積分?jǐn)?shù). 通過熱測(cè)量和 FT-IR 分析， Li 和 Wu[27]研究了 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的熱動(dòng)可逆相變行為(dynamic thermally reversible phase transition). 研究發(fā)現(xiàn), (a)PEO 在離子液體中呈現(xiàn)了相對(duì)較高的 LCST， 該溫度不同于水溶液中的 LCST；(b)在該系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了三種類型的氫鍵， 分別為 I 型氫鍵(形成于[EMIM]+環(huán)上的不飽和 C-H 基團(tuán)和 PEO 的氧原子之間)、 II 型氫鍵(形成于 PEO 上的飽和 C-H 基團(tuán)和 [BF4]-中的氟原子之間)和 III 型氫鍵(形成于[EMIM]+環(huán)上的不飽和 C-H 基團(tuán)和 [BF4]-的氟原子之間)； (c)觀察到了一系列的相變滯后現(xiàn)象.

基于非常新穎而且有趣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[26,27]， White 等人[28]應(yīng)用平均場(chǎng)理論分析了 PEO/IL 中的奇異相變行為的起源， 定性地解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果. White 等人的模型認(rèn)為， 由于 PEO 分子單體與 [EMIM]+或 [BF4]-間的作用， 體系中各種組分的凝聚會(huì)有效地減少混合熵， 還會(huì)出現(xiàn)較強(qiáng)的內(nèi)聚能密度和較小的自由體積， 導(dǎo)致 PEO 在 [EMIM][BF4] 中出現(xiàn)了奇異相變行為. White 等人只是粗略地考慮了 PEO 分子單體與 [EMIM]+或 [BF4]-間的吸引和排斥作用， 分析了體系中能量競(jìng)爭(zhēng)、 熵驅(qū)動(dòng)的相變機(jī)制， 沒有給出相變的微觀本質(zhì)， 也無法解釋相變的滯后性. 事實(shí)上， 當(dāng) PEO 處在 [EMIM][BF4] 中， 系統(tǒng)中存在三種類型的氫鍵作用( I 型、 II 型和 III 型氫鍵)， I 型、 II 型和 III 型氫鍵在其相變過程中發(fā)揮主導(dǎo)作用[27, 28]. 基于以上討論分析， 可以認(rèn)為， PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為應(yīng)該與 I 型、II 型和 III 型氫鍵形成密切相關(guān). 然而， 到目前為止還沒有理論從形成這三種氫鍵的本質(zhì)出發(fā)， 研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為和相變的滯后性. 考慮三種氫鍵(I 型、 II 型和 III 型氫鍵)形成， 從分子層次研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為和相變的滯后現(xiàn)象的本質(zhì)， 對(duì)設(shè)計(jì)刺激響應(yīng)的 PEO 材料是非常必要的.

本文我們將 Flory-Huggins 理論模型推廣應(yīng)用到 PEO/IL 體系， 研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中相變過程中的氫鍵效應(yīng). 理論模型考慮 PEO 在 [EMIM][BF4] 的三種類型的氫鍵(I 型、 II 型和 III 型氫鍵)作用. 形成氫鍵的思想源自于 Dormidontova、Ren 和 Zhao 等[29-31]， 本文探討氫鍵對(duì) PEO 在[EMIM][BF4] 中相行為的影響， 并基于分子層次解釋 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的異常相變的機(jī)理、 以及相變的滯后性.

2 理論模型

圖 1 PEO/[EMIM][BF4]系統(tǒng)中三種氫鍵鏈接示意圖.Fig.1 Schematic illustration of the three types of hydrogen bonds in PEO/[EMIM][BF4].

考慮 PEO/[EMIM][BF4] 二元系統(tǒng). 每個(gè) PEO 分子鏈有N?1個(gè)單體， [EMIM][BF4] 分子中包含有一個(gè) [EMIM]+和一個(gè) [BF4]-， PEO、 [EMIM]+和 [BF4]-相應(yīng)的單體單元為νP=0.065 nm3[31],νE=0.21 nm3和νF=0.03 nm3[32]. 為了從分子層次研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相變行為和相變的滯后性， 考慮 PEO 在 [EMIM][BF4] 的 I 型、 II 型和 III 型氫鍵作用， 以及考察三種類型氫鍵形成與 PEO 高分子構(gòu)象的耦合特性. 另外， 值得提及的是， IV 型氫鍵([BF4]-和 PEO 鏈端羥基之間的氫鍵)也可以形成[27]. IV 型氫鍵關(guān)聯(lián)會(huì)導(dǎo)致 PEO-氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成， 這種氫鍵對(duì)于短鏈 PEO 在 [EMIM][BF4] 溶液中的相行為有一定的影響， 但是對(duì)于長鏈(單體數(shù)N?1) PEO， IV 型氫鍵則不會(huì)影響 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相行為. 考慮長鏈 PEO 分子作為高斯鏈，體系中三種氫鍵作用、 各組分的平動(dòng)熵[29,30]以及各種相互作用， PEO 在 [EMIM][BF4] 中的自由能可以表述為：

(1)

自由能第一項(xiàng)描述了體系的混合熵， 可以表示為：

(2)

式中β表示1/kBT，φ為 PEO 的體積分?jǐn)?shù).

自由能第二項(xiàng)Fint描述溶液中 PEO 單體與 [EMIM][BF4] 各離子之間的有效相互作用， 并可以表示為：

Fint=χφ(1-φ).

(3)

其中 χ 是 Flory 相互作用參數(shù)， 表示了相互作用強(qiáng)度.χ隨溫度的變化遵循以下標(biāo)準(zhǔn)形式

(4)

為了符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)[26,27]， 獲得 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相行為機(jī)制， 可以取相應(yīng)的參數(shù)值為：A=-0.39,B=139．

方程 (1) 右邊的第三項(xiàng)是形成氫鍵對(duì)自由能的貢獻(xiàn). 根據(jù)文獻(xiàn)[29-31]， I 型、 II 型和 III 型氫鍵形成， 對(duì)自由能的貢獻(xiàn)可以寫為：

(5)

其中Fi(i=P,F,E)表示形成相應(yīng)氫鍵的結(jié)合能與熵的損失[29-31]， 不同的Fi對(duì)應(yīng)于不同的氫鍵分?jǐn)?shù). 在上面的公式， 引入了三個(gè)額外的變量xP、xF和xE，可被定義為：

xP、xF和xE分別是 I 型、 II 型和 III 型氫鍵分?jǐn)?shù).nP，nF和nE分別是 I 型、 II 型和 III 型氫鍵的數(shù)目，NP、NF和NE分別是 PEO 單體、[EMIM]+和 [BF4]-數(shù)目.

對(duì)方程 (1) 的自由能取變分并最小化自由能可以得到三種氫鍵的分?jǐn)?shù)xP、xF和xE分別為

(7)

(8)

(9)

從方程可以看出,xP、xF和xE氫鍵分?jǐn)?shù)之間的差別源于形成 I 型、 II 型和 III 型氫鍵的自由能， 如果FP>FF>FE, 那么xP大于xF和xE, 這意味著， I 型氫鍵比 II 型和 III 型氫鍵更易于形成； 反之, 如果FP

3 結(jié)果與討論

在本節(jié)中， 我們計(jì)算并討論 PEO 在 [EMIM][BF4] 中相變過程中有關(guān)氫鍵效應(yīng)的一些代表性結(jié)果. 為了詳細(xì)地理解 I 型、 II 型和 III 型氫鍵在PEO/[EMIM][BF4]溶液中的作用， 我們研究三種類型的氫鍵分?jǐn)?shù)隨溫度、 PEO 體積分?jǐn)?shù)變化、 分析 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的第二維里系數(shù)、 考察 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相圖.

圖 2 展現(xiàn)了在不同溫度條件下， I 型、 II 型和 III 型氫鍵分?jǐn)?shù)隨 PEO 體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系， 從圖中可以看出， 三種類型的氫鍵的分?jǐn)?shù)在低溫度時(shí)較大，隨溫度的升高三種氫鍵分?jǐn)?shù)都在減小. 這是由于在溫度較高時(shí)， 體系分子有較強(qiáng)的熱運(yùn)動(dòng)， 減小了形成氫鍵的幾率， 不利于分子間各種氫鍵形成.

圖 2a 顯示了隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， 在較小 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下，I 型氫鍵分?jǐn)?shù)只是輕微地降低， 并且在整個(gè)體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)保持較高的分?jǐn)?shù). 實(shí)驗(yàn)[32]報(bào)道了在 PEO 體積分?jǐn)?shù)降低的過程， I 型的氫鍵鏈接會(huì)加強(qiáng)， 這是由于 PEO 在 [EMIM][BF4] 中 I 型氫鍵鏈接具有較強(qiáng)的結(jié)合能， 這使得 I 型氫鍵容易形成， 并且隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的降低， 形成 I 型氫鍵的幾率增多， 因此，在較小 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下， I 型氫鍵具有較大的分?jǐn)?shù)； 在較大 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下， PEO 分子在溶液中占據(jù)了多數(shù)， 形成 I 型氫鍵的幾率降低， 導(dǎo)致在較大 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下φ>0.7， 隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， I 型氫鍵分?jǐn)?shù)急劇減少.

圖 2b 顯示了隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， 在較小 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下，II 型氫鍵分?jǐn)?shù)也是輕微地降低， 但是， II 型的氫鍵分?jǐn)?shù)少于 I 型的氫鍵分?jǐn)?shù).這是由于， I 型氫鍵鏈接比 II 型的氫鍵鏈接具有較強(qiáng)的結(jié)合能， 這使得 I 型氫鍵比 II 型氫鍵容易形成， 并且隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， 形成 II 型氫鍵的幾率也會(huì)減少， 因此， 在當(dāng) PEO 體積分?jǐn)?shù)φ>0.5 時(shí)， II 型氫鍵分?jǐn)?shù)急劇降低.

圖2 在不同溫度條件下， I 型、II 型和 III 型氫鍵分?jǐn)?shù)隨 PEO 體積分?jǐn)?shù)的變化關(guān)系.PEO 分子量為Mw=10500， 自由能參數(shù)為FP/kB=3125 K，F(xiàn)P/kB=2873 K，F(xiàn)P/kB=2061 K.

Fig.2 The fractions of type I, type II and type III hydrogen bonds as a function of the volume fractions of PEO. The molecular weight of PEO isMw=10500. All curves are obtained using the same set of parameters:FP/kB=3125 K,FP/kB=2873 K,FP/kB=2061 K.

圖 2c 顯示了 III 型氫鍵分?jǐn)?shù)隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加急劇降低. 在相當(dāng)大的 PEO 體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)(0<φ<0.5)， I 型、II 型氫鍵分?jǐn)?shù)保持較高的分?jǐn)?shù)(圖2a，圖2b). 這是由于 [EMIM]+是 I 型與 III 型氫鍵的共同供體, 同時(shí) [BF4]-也是 II 型和 III 型氫鍵的共同供體， 三種類型的氫鍵形成相互競(jìng)爭(zhēng)， 因此， 隨著溫度或 PEO 聚合物濃度的增加， 三中氫鍵重組. 從圖 2c 還可以看出， 隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， III 型氫鍵急劇減少趨近于零， 當(dāng) PEO 分子在溶液中的占據(jù)了多數(shù). [EMIM]+和 [BF4]-在溶液中較少， III 型氫鍵鏈接幾率降低， 因此， 在 PEO 體積分?jǐn)?shù)較大條件下φ>0.6， III 型氫鍵減少到趨近于零.

下面分析 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的第二維里系數(shù)， 第二維里系數(shù)反映了PEO與 [EMIM][BF4] 中各組分之間的相互作用. 由自由能方程 (1)， 可以得到化學(xué)勢(shì)(μ=?F/?φ)和滲透壓(Π=μφ-F). 為了計(jì)算第二維里系數(shù)可以展開滲透壓為：

(10)

其中上式中的二次項(xiàng)為第二維里系數(shù).

(11)

取不同F(xiàn)i(i=P,F,E)值， 即對(duì)于不同的 I 型、II 型和 III 型氫鍵分?jǐn)?shù)，可以獲得第二維里系數(shù)A2隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系如圖 3 所示.

圖3 第二維里系數(shù) A2 隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系.Fig.3 Temperature dependence of the second virial coefficient A2.

從圖 3 中可以看出， 第二維里系數(shù)A2隨溫度的增加而減少. 當(dāng)FP和FF均較小的時(shí)候，A2減少量變得更加明顯. 這導(dǎo)致 PEO 的溶解度隨著溫度的升高而降低.FP和FF越小，II 型和 III 型氫鍵結(jié)合對(duì)溫度的依賴性越強(qiáng)(即隨著溫度的增加 II 型和 III 型氫鍵很快減少)， 并且 III 型氫鍵結(jié)合有著更強(qiáng)的溫度依賴性， 這是由于 PEO 和 [EMIM]+以及 PEO 和 [BF4]-之間氫鍵形成的再分配. 所以， 在低溫時(shí)， I 型和 II 型氫鍵的形成會(huì)導(dǎo)致A2變大，這表明 PEO 的溶解度增大； 在溫度升高時(shí)， I 型和 II 型氫鍵的破壞會(huì)導(dǎo)致A2降低， PEO 在 [EMIM][BF4] 中A2變小， PEO 在 [EMIM][BF4] 中的溶解度降低. III 型氫鍵的形成對(duì)A2的影響與 I 型和 II 型的氫鍵有相反的作用. 由以上分析可以得出， I 型和 II 型氫鍵減少， 同時(shí) III 型氫鍵的增加， 導(dǎo)致了第二維里系數(shù)的減小， 從而降低了 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的溶解度.

隨著體系溫度或 PEO 濃度的改變， 三種氫鍵會(huì)調(diào)整重組， 改變體系中的相互作用、 能量競(jìng)爭(zhēng)和熵驅(qū)動(dòng)， 誘導(dǎo) PEO 在 [EMIM][BF4] 中出現(xiàn)奇異相變.應(yīng)用化學(xué)勢(shì)和滲透壓平衡方程：μ(φ1)=μ(φ2) 和 Π(φ1)=Π(φ2) 可以獲得 PEO 在 [EMIM][BF4] 中溫度-體積分?jǐn)?shù)相圖， 進(jìn)一步研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相行為變.

圖4 PEO 在 [EMIM][BF4] 中不同分子量的PEO溫度-體積分?jǐn)?shù)相圖.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)[26].Fig.4 Phase diagrams for PEO-2, PEO-5, PEO-10 and PEO-20 in EMIM][BF4]. Experimental data taken from Lee et al.[26].

圖 4 顯示了 PEO在 [EMIM][BF4] 中不同分子量的 PEO 溫度-體積分?jǐn)?shù)相圖. 從相圖中可以獲得PEO-2(Mw=2100)、PEO-5(Mw=4200)、PEO-10(Mw=10500) 和PEO-20(Mw=20500)的臨界溫度(TC)分別為 392.15 K、394.15 K、 403 K和430.15 K. 從圖3可以看出，隨著分子量從PEO-20(Mw=20500) 降到PEO-5(Mw=4200)，TC輕微地上升. 在這個(gè)范圍內(nèi)，TC的變化較弱地依賴于分子量. 然而， 隨著分子量從PEO-5(Mw=4200)降到PEO-2(Mw=2100)，TC有較大的升高(ΔTC≈28K). 對(duì)于分子量較大的PEO， 有大量的供體/受體可用于形成 I 型和 II 型氫鍵. 在PEO/[EMIM][BF4]系統(tǒng)中， I 型和 II 型氫鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了各種組分間的混合， 增加了額外的混合熵， 會(huì)導(dǎo)致體系自由能降低. 同時(shí)， I 型、 II 型和 III 型氫鍵的形成， 導(dǎo)致供體和受體分子的取向熵減少. 但是， 當(dāng)溫度升至高于 LCST， 自由能熵增加仍然占主導(dǎo)地位， 并且導(dǎo)致相分離. 因此， 這與PEO在水溶液中相行為類似[28-31]， 體系混合熵驅(qū)動(dòng)， 以及各組分之間的定向相互作用導(dǎo)致 PEO趨向溶解， 即典型的LCST相行為.

對(duì)于分子量較小的 PEO， 隨著分子量的減小， III 型和 IV 型氫鍵比 I型和 II 型氫鍵更容易形成， 同時(shí)， PEO的OH端基比例增加， 這增加了體系中焓的貢獻(xiàn)并提高PEO的總體溶解度， 這與PEO/水溶液的LCST相行為類似[30]，并會(huì)使得相圖變得更加不對(duì)稱， 臨界體積分?jǐn)?shù)移位到較高體積分?jǐn)?shù)， III型氫鍵和 IV 型氫鍵對(duì)混合熵的貢獻(xiàn)決定了低分子量 PEO 的相行為. 根據(jù) Li 等人[27]報(bào)道， 對(duì)長鏈 PEO， 端效應(yīng)(IV型氫鍵效應(yīng))幾乎不起作用， 可以忽略. 然而， 對(duì)于短的 PEO 鏈， 增加的 OH 端基數(shù)使得 IV 型氫鍵效應(yīng)增強(qiáng)， 在一定程度上會(huì)影響 PEO 的相行為.

圖4也顯示出， 當(dāng) PEO 的體積分?jǐn)?shù)大約從 0% 增加到 60% 時(shí)， PEO 在[EMIM][BF4]的相變溫度降低. 在低的 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下， III 型氫鍵在溫度升高時(shí)容易趨于斷裂， 繼而 I 型和 II 型氫鍵則被破壞. 隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加，更多的 PEO 鏈存在于 PEO/[EMIM][BF4] 溶液中， I 型、 II 型和III 型氫鍵形成可降低 PEO/[EMIM][BF4] 體系中的焓. 隨著溫度升高， I 型、 II型和 III 型氫鍵的斷裂對(duì)混合熵的增加起著積極的作用. 當(dāng)溫度增加超過相變的溫度時(shí)， 混合熵的貢獻(xiàn)將成為相分離的主導(dǎo)因素. 隨著 PEO 在 [EMIM][BF4] 中體積分?jǐn)?shù)的增加， 混合熵增加， 使得相變溫度降低. 從圖4還可以看出， 當(dāng) PEO 的體積分?jǐn)?shù)大于 60% 時(shí)， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變溫度增大. 這是由于， 當(dāng) PEO 體積分?jǐn)?shù)增加， 達(dá)到臨界濃度時(shí)， PEO不能充分地均勻分散在 [EMIM][BF4] 中， I 型、 II 型氫鍵形成較多，III 型氫鍵形成減弱，并且將形成一些 PEO 濃度過高的區(qū)域. 這導(dǎo)致在相變過程中打破它需要一個(gè)相對(duì)更有序的混合結(jié)構(gòu)和更高的能量， 因此相變溫度升高. 理論計(jì)算結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)[26,27].

根據(jù)以上分析可以得出， 對(duì)于長鏈 PEO 在 [EMIM][BF4] 中， 當(dāng) PEO 濃度較低時(shí)， I 型、 II 型和 III 型氫鍵是 PEO 發(fā)生相變的主要驅(qū)動(dòng)力； 在 PEO 聚合物濃度較高的條件下， I 型和 II 型氫鍵將會(huì)在 PEO 發(fā)生相變的過程中起到主導(dǎo)作用， III 型氫鍵效應(yīng)可以忽略， 并且當(dāng) PEO 聚合物濃度較高時(shí)， I 和 II 型氫鍵形成將會(huì)是 PEO 在 [EMIM][BF4] 中發(fā)生相變的主要驅(qū)動(dòng)力， 這一論斷符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)[26,27].

實(shí)驗(yàn)研究[27]還發(fā)現(xiàn)， 在高濃度的 PEO 溶液中， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變出現(xiàn)滯后現(xiàn)象(相變的不可逆性). 由于溫度降低， I 型、 II 型和 III 型氫鍵作用形成并加強(qiáng)， PEO/[EMIM][BF4] 體系中會(huì)形成三維氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). 在升高溫度過程中， 將會(huì)出現(xiàn) I 型、 II 型和 III 型氫鍵鏈接的解離， 但是這種解離將不是完全的， 因此， 在高濃度的 PEO 溶液中， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變行為出現(xiàn)滯后性. Liu 和 Zhang[33]也報(bào)道了聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)刷在加熱/冷卻過程中構(gòu)象轉(zhuǎn)變的滯后性. Cheng 等人[34]將滯現(xiàn)象的本質(zhì)歸因于氫鍵的形成. Mertens 等人[35]也發(fā)現(xiàn)單鏈 DNA(ssDNA)刷在增加水蒸氣/減少水蒸氣兩個(gè)循環(huán)過程的構(gòu)象轉(zhuǎn)變的不可逆性， 這種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的不可逆性可以通過 ssDNA-水氫鍵和水-水氫鍵解釋[36].

4 結(jié) 語

我們把 Flory-Huggins 模型推廣應(yīng)用到 PEO/[EMIM][BF4] 體系， 研究 PEO 在 [EMIM][BF4] 中相變過程中的氫鍵效應(yīng). 理論模型考慮了三種類型的氫鍵( I 型： PEO-[EMIM]+, II 型： PEO-[BF4]-和 III 型： [EMIM]+-[BF4]-氫鍵)的形成， 分析了三種類型的氫鍵分?jǐn)?shù)隨溫度、 PEO 體積分?jǐn)?shù)的變化. 結(jié)果表明， 三種類型的氫鍵的分?jǐn)?shù)隨著溫度的升高而減少. 在較大 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下， I 型、 II 型氫鍵形成幾率降低， 隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， I 型、II 型氫鍵急劇減少， III 型氫鍵分?jǐn)?shù)隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)增加出現(xiàn)急劇降低.

通過計(jì)算分析第二維里系數(shù)A2隨溫度變化發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)溫度升高時(shí)， I 型和 II 型氫鍵的破壞會(huì)導(dǎo)致第二維里系數(shù)A2變小. III 型氫鍵的形成對(duì)A2的影響與 I 型和 II 型的氫鍵有相反的作用.

通過計(jì)算分析不同分子量的 PEO 在 [EMIM][BF4] 中的相圖， 研究發(fā)現(xiàn)， 從 PEO-20 到 PEO-5，TC輕微地上升. 當(dāng)從 PEO-5 到 PEO-2，TC有較大的升高.較大分子量的 PEO， 有較多的供體/受體可用于形成 I 型和 II 型氫鍵， I 型和 II 型氫鍵的形成進(jìn)一步使得體系熵增加占主導(dǎo)地位， 導(dǎo)致相分離. 對(duì)于分子量較小的 PEO， III 型氫鍵比 I 型和 II 型氫鍵更容易形成， 增加體系中焓的貢獻(xiàn)并提高 PEO 的總體溶解度. 在低的 PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下， III 型氫鍵較多， 并在溫度升高時(shí)斷裂， 繼而 I 型和 II 氫鍵則被破壞. 隨著 PEO 體積分?jǐn)?shù)的增加， 更多的PEO聚合物鏈存在于PEO/[EMIM][BF4] 溶液中， I 型、 II 型和 III 型氫鍵形成降低了 PEO/[EMIM][BF4] 體系中的焓. 在高的PEO 體積分?jǐn)?shù)條件下， 由于增加 PEO 體積分?jǐn)?shù)， I 型、 II 型氫鍵形成增多， III 型氫鍵形成減少， 還會(huì)形成 PEO 濃度過高的區(qū)域. 導(dǎo)致在相變過程中打破它需要一個(gè)相對(duì)更有序的混合結(jié)構(gòu)和更高的能量， 相變溫度升高. 理論計(jì)算結(jié)果符合實(shí)驗(yàn)觀測(cè)[26,27].

分析理論結(jié)果可以得出， 對(duì)于長鏈 PEO 在 [EMIM][BF4] 溶液中， PEO 體積分?jǐn)?shù)較低的條件下， I 型、 II 型和 III 型氫鍵是 PEO 發(fā)生相變的主要驅(qū)動(dòng)力； 在 PEO 體積分?jǐn)?shù)較高的條件下， I 和 II 型氫鍵將會(huì)在 PEO 發(fā)生相變的過程中起到主導(dǎo)作用， III 型氫鍵效應(yīng)可以忽略. 根據(jù)理論結(jié)果還可以解釋，在高濃度 PEO/[EMIM][BF4] 的溶液中， PEO 在 [EMIM][BF4] 的相變出現(xiàn)滯后現(xiàn)象(相變的不可逆性)， 其本質(zhì)也是由于 I 型、 II 型和 III 型氫鍵作用的結(jié)果.