李榜全，盧玉和，陳愛軍，崔益民

(1. 山西大同大學 物理與電子科學學院， 大同 037009； 2. 北京航空航天大學 物理與核能工程學院， 北京 100083)

1 引 言

燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料來源可持續(xù)、工作溫度低和污染物排放少，在運輸和轉(zhuǎn)換能源方面有著廣闊的應用前景[1-3]. 金屬Pt作為催化劑，具有優(yōu)異的催化性能，廣泛應用于燃料電池. 隨著納米合成和燃料電池技術(shù)的發(fā)展，合成尺寸和形貌可控的Pt納米粒子(NPs)受到廣泛的關(guān)注[4]. 中空結(jié)構(gòu)納米粒子在保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的情況下，密度低、成本低、比表面積大，可以提高Pt的利用率. 實驗上通?？梢岳媚０宸ê铣删哂懈弑缺砻娣e和體積比的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子，以便更多的金屬原子在粒子的表面和接近反應物分子[5, 6]. 納米粒子的形貌、晶體結(jié)構(gòu)和組份的設計有助于提高催化的選擇性和活性，在加熱和外部施加壓力條件下，研究納米材料的熱力學穩(wěn)定性和動力學過程成為研究熱點[7, 8]. 分子動力學是研究原子和分子物理運動的方法，通過計算機模擬原子和分子相互作用的運動過程，可以直接得到系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)演化和動力學特性，解釋相關(guān)的物理機理，并預測新性能、新現(xiàn)象[9-11]. 分子動力學方法研究中空結(jié)構(gòu)納米粒子結(jié)構(gòu)演化過程，可以發(fā)現(xiàn)納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與殼層厚度的相關(guān)性，殼層厚度對納米粒子熔化模式的影響，以及原子位移對其形貌的作用[12-15].

我們利用分子動力學方法對中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進行模擬分析，比較了不同殼層厚度的納米粒子的穩(wěn)定性，分析了不同溫度條件下，納米粒子的形貌變化和原子擴散過程. 這些結(jié)果將對中空結(jié)構(gòu)金屬納米粒子的設計和制備，發(fā)展具有高催化活性和穩(wěn)定性的金屬納米晶體提供有意義的理論指導.

2 模型與方法

2.1 模 型

如圖1所示，中空Pt納米粒子初始模型建立過程：首先以Pt的晶格常數(shù)3.92 ?建立半徑為3.5 nm的球形納米粒子，然后從球形的中心移除半徑分別為0.5 nm、1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm、2.5 nm、3.0 nm球形結(jié)構(gòu)，從而形成中空結(jié)構(gòu)，為了方便比較，我們也研究了實心結(jié)構(gòu)的Pt納米粒子. 選取七種不同的殼層厚度的中空結(jié)構(gòu)納米粒子進行對比研究，這七種殼層厚度分別命名為HPt1(0 nm)、HPt2(0.5 nm)、HPt3(1.0 nm)、HPt4(1.5 nm)、HPt5(2.0 nm)、HPt6(2.5 nm)、HPt7(3.0 nm).

圖1 不同殼層厚度的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子結(jié)構(gòu)模型 (a) HPt1、(b) HPt2、(c) HPt3、(d) HPt4、(e) HPt5、(f) HPt6、(g) HPt7Fig. 1 Initial configurations of hollow Pt NPs with different shell thickness, (a) HPt1、(b) HPt2、(c) HPt3、(d) HPt4、(e) HPt5、(f) HPt6、(g) HPt7.

2.2 方 法

分子動力學模擬采用Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator(LAMMPS)軟件[16]，系綜采用正則系綜(NVT)，模擬過程利用Nose-Hoover控制溫度，運動方程步長時間為0.001 ps，積分方法采用velocity-Verlet算法. 首先，納米粒子在0.1 K下弛豫，直到系統(tǒng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，然后溫度從0.1 K上升到2100 K，升溫速率為0.2 K/ps，在2100 K持續(xù)300 ps弛豫，這個溫度遠遠高于Pt納米粒子的熔點，這樣保證納米粒子完全熔化，獲得統(tǒng)計數(shù)據(jù). 原子間相互作用采用嵌入原子法的力場，該方法為金屬元素的晶格常數(shù)、空位形成能和彈性模量等的計算提供了合理近似的相互作用[17]. 所采用的作用勢在模擬金屬納米材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相變過程中得到了較好的效果[18， 19].

3 模擬結(jié)果與討論

勢能曲線的變化可以反映出材料的穩(wěn)定性，由于表面效應，隨著納米粒子尺寸的減小，納米粒子的晶格常數(shù)將減小，通過較長時間的弛豫，納米粒子趨于穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[20, 21]. 如圖2(a)所示，弛豫開始，所有納米粒子勢能降低，然后達到穩(wěn)定狀態(tài). 納米粒子初始狀態(tài)的勢能較高是由于初始模型的結(jié)構(gòu)由塊體材料的晶格常數(shù)建立，隨著材料的尺寸減小，納米粒子的晶格常數(shù)減小[22]. 隨著弛豫過程的進行，從HPt1-HPt6的納米粒子勢能沒有明顯變化，說明這些空心結(jié)構(gòu)能夠保持穩(wěn)定，而對于HPt7，由于殼層厚度減小，納米粒子的結(jié)構(gòu)塌縮，體系的勢能降低. 利用均方位移(MSD)可以說明原子的位移情形，并解釋勢能曲線變化產(chǎn)生的原因. 由于原子的熱運動，原子可能偏離其理想晶格位置[23]. 當溫度較低時，原子停留在振動狀態(tài)，MSD不會隨著時間的推移而改變；當納米粒子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，原子振動加劇，MSD將發(fā)生變化. 由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)HPt1-HPt6的納米粒子MSD沒有明顯變化，而對于HPt7，MSD變化隨著弛豫進行，急劇增加，這和納米粒子結(jié)構(gòu)塌縮相一致.

圖2 弛豫過程 (a) HPt1-HPt7納米粒子的勢能的變化圖; (b) HPt1-HPt7納米粒子的MSD的變化圖Fig. 2 (a)The potential energy variation and (b) MSD of hollow Pt NPs during the relaxation processes for HPt1-HPt7.

為了分析Pt納米粒子的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)變化，圖3給出了勢能隨溫度變化的曲線. 金屬納米材料的勢能曲線由于尺寸效應而不同于塊體材料. 在熔點處曲線的轉(zhuǎn)變不再是尖銳的，而是在一定的溫度范圍內(nèi)發(fā)生熔化過程，相應的曲線要變得更平滑[24, 25]. 熔點對應曲線中發(fā)生跳躍的溫度，能量的突然增加說明了從固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變的一級相變的發(fā)生[26]. 圖3(a)給出HPt1和HPt2的勢能曲線變化類似于非中空結(jié)構(gòu)納米粒子的變化過程[27]，而圖3(a)插圖以及圖3(b)說明HPt3-HPt7，勢能隨著溫度升高，首先急劇下降，隨著溫度的進一步升高，發(fā)生固-液相變過程，直到粒子完全熔化. 在此過程中，勢能隨溫度的升高而降低的現(xiàn)象，這是由于中空結(jié)構(gòu)納米粒子發(fā)生塌縮，Pt中空結(jié)構(gòu)納米粒子比表面積減小從而引起能量降低. 這里存在一個競爭關(guān)系，即Pt納米粒子塌縮引起體系的能量降低，同時溫度的升高使體系的能量增加. 在這樣的競爭關(guān)系作用下，對于HPt2，雖然中空結(jié)構(gòu)也發(fā)生了塌縮，勢能并沒有明顯降低.

圖3 中空結(jié)構(gòu)納米粒子勢能隨溫度變化曲線 (a) HPt1-HPt4；(b) HPt5-HPt7Fig. 3 Variation of potential energy as function of temperature for hollow Pt NPs (a) HPt1-HPt4；(b) HPt5-HPt7.

在持續(xù)加熱過程中，為了獲得中空結(jié)構(gòu)納米粒子中原子擴散的直觀尺寸變化，引入統(tǒng)計半徑的概念[28]. 從圖4(a)給出中空結(jié)構(gòu)納米粒子弛豫過程的統(tǒng)計半徑的變化，可以看出納米粒子HPt1-HPt6的半徑除了弛豫開始階段略有減小外，幾乎不變，HPt7的半徑急劇減小，這和弛豫過程納米粒子的勢能變化相對應. 圖4(b)和(c)分別為HPt6弛豫前后納米粒子形貌變化，圖4(d)和(e)分別為HPt7弛豫前后納米粒子形貌變化，可以看出HPt6的形貌幾乎不變，而HPt7發(fā)生明顯塌縮. 半徑為3.5 nm的Pt中空結(jié)構(gòu)，當殼層厚度為0.5 nm時，在0.1 K的溫度條件下不穩(wěn)定，統(tǒng)計半徑的結(jié)果和勢能變化結(jié)論相一致，說明可以利用統(tǒng)計半徑表征納米粒子結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程.

圖4 (a)弛豫過程，納米粒子半徑隨步數(shù)變化曲線;(b)和(c)弛豫前后HPt6納米粒子剖面圖;(d)和(e)弛豫前后HPt7納米粒子的剖面圖Fig. 4 (a) The stepdependence of statistical radius of hollow Pt NPs during relaxation processes; (b) and (c) corresponding to the snapshots of cross sections of HPt6 before and after relaxation; (d) and (e) corresponding to the snapshots of cross sections of HPt7 before and after relaxation.

從圖5(a)可以看出：中空結(jié)構(gòu)納米粒子HPt1-HPt4的半徑隨溫度的升高而緩慢增大，這主要是由晶格常數(shù)的熱膨脹引起的；隨著溫度的進一步升高，HPt3和HPt4的統(tǒng)計半徑急劇減小，說明中空結(jié)構(gòu)納米粒子發(fā)生了塌縮，這和納米粒子勢能變化趨勢相同，也就是說納米粒子塌縮后的勢能減小. 從圖5(b)可以發(fā)現(xiàn)納米粒子HPt5和HPt6，隨著體系溫度的升高，在半徑急劇減小前，納米粒子的半徑幾乎不變，說明由于熱膨脹引起的半徑增加值和塌縮引起的半徑減小相當. 納米粒子HPt7在弛豫過程結(jié)構(gòu)發(fā)生塌縮，隨著溫度的升高，半徑進一步減小，然后又緩慢升高. 從圖5的半徑變化過程還可以發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌縮后的納米粒子，當溫度達到熔點時候，半徑發(fā)生跳躍變化，說明納米粒子發(fā)生了從固態(tài)到液態(tài)的轉(zhuǎn)變，這和勢能變化過程相對應，還可以看出納米粒子塌縮幾乎在某個溫度點發(fā)生，也就是說塌縮的溫度區(qū)間很窄.

圖5 (a)HPt1-HPt4和(b)HPt5-HPt7納米粒子半徑隨溫度變化曲線Fig. 5 Temperature dependence of statistical radius of hollow Pt NPs, (a) HPt1-HPt4 and (b) HPt5-HPt7.

圖6 納米粒子在塌縮溫度點的形貌圖(上)和剖面圖(下)，(a)-(g)分別對應HPt1-HPt7Fig. 6 Snapshots of morphology (up) and cross-section (down) at different collapse temperature，(a)-(g) corresponding to HPt1-HPt7, respectively.

為了進一步分析納米粒子塌縮后內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化，我們分別選取HPt1-HPt7塌縮后，但結(jié)構(gòu)未熔化時粒子的形貌圖(上)和剖面圖(下). 從圖6(a)-(g)分別對應HPt1-HPt7納米粒子的形貌圖. 可以看出隨著殼層厚度的減小，形貌變化越明顯，這和納米粒子的半徑變化相一致，還可以發(fā)現(xiàn)納米粒子塌縮后，Pt納米粒子中的原子重新排列，仍保持有序結(jié)構(gòu).

徑向分布函數(shù)(RDF)的峰位反映了納米粒子的局域結(jié)構(gòu)，第一個峰位對應最近鄰原子距離，第二個峰對應晶格常數(shù)[29]. 圖7為納米粒子HPt1-HPt7的徑向分布函數(shù)(圖6溫度點)，所有的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子的fcc結(jié)構(gòu)的特征峰都存在，從第二峰對應的位置可以發(fā)現(xiàn)Pt粒子的晶格常數(shù)變化不大. 這些結(jié)論說明，在結(jié)構(gòu)塌縮過程Pt納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，保持有序fcc結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)能夠一直保持到熔化前.

圖7 溫度為1100 K時，中空Pt納米粒子的徑向分布函數(shù)Fig. 7 RDFs of hollow Pt NPs at the 1100 K.

4 結(jié) 論

Pt金屬納米粒子作為一種重要的催化劑在電催化等催化體系中有著重要的應用，利用分子動力學方法對中空結(jié)構(gòu)納米粒子的形變過程進行研究發(fā)現(xiàn)：半徑為3.5 nm的中空結(jié)構(gòu)Pt納米粒子的殼層厚度為0.5 nm時并不穩(wěn)定，在0.1 K弛豫過程會發(fā)生塌縮；隨著殼層厚度增加，納米粒子塌縮時對應的溫度越高，且所有納米粒子結(jié)構(gòu)塌縮過程都經(jīng)歷較短時間或者較小溫度范圍，最終轉(zhuǎn)變?yōu)閷嵭慕Y(jié)構(gòu)；另外還發(fā)現(xiàn)納米粒子塌縮后內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍保持有序fcc結(jié)構(gòu). 中空結(jié)構(gòu)納米粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及形變過程的研究將為金屬納米粒子的組份設計和性能調(diào)控提供理論指導.