劉淑玲， 陳媛儒， 劉瑛瑛

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710021)

1 引 言

石墨烯具有類(lèi)似碳原子網(wǎng)狀和單層sp2雜化碳原子緊密堆積成的六方晶格結(jié)構(gòu)[1]，是一種新型二維碳納米材料. 與絕大多數(shù)二維材料不同，其能隙為零，因其大的比表面積 (理論計(jì)算值2630 m2·g-1)，良好的柔韌性，開(kāi)放的大孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，以及獨(dú)特的導(dǎo)電性等特性而受到廣泛關(guān)注[2, 3]，使得石墨烯成為一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ募{米復(fù)合材料的載體[4, 5]. 把石墨烯作為基底材料負(fù)載金屬或其它化合物納米粒子，通過(guò)提高納米顆粒的分散性，不僅可以豐富二者原有的本征特性，增強(qiáng)材料的物理及化學(xué)性能，而且可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并賦予其新的功能[6, 7]. 其次，也可以起到支撐保護(hù)作用，大大提高單組分的化學(xué)活性，目前已經(jīng)有大量的文獻(xiàn)報(bào)道了石墨烯作為基底材料與不同種類(lèi)納米材料復(fù)合之后，復(fù)合材料的吸附性能、光催化性能以及電化學(xué)性能等相對(duì)于單一組分都有顯著的提升[8-13]，如虞禎君[14]等采用原位合成法制得SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料，納米SnO2顆粒均勻地分散在石墨烯表面，在不同電流密度下復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能；羅曉[15]等通過(guò)濕法得到石墨烯負(fù)載S摻雜TiO2光催化劑，其對(duì)廢水中的羅紅霉素有很好地降解效果. 但是目前文獻(xiàn)中報(bào)道的對(duì)石墨烯基納米復(fù)合材料的研究大部分集中于金屬及金屬氧化物納米復(fù)合材料，對(duì)氮族元素?zé)o機(jī)納米復(fù)合材料的研究還比較稀缺，尤其是金屬磷化物納米復(fù)合材料. 而金屬磷化物又常以單一金屬磷化物多見(jiàn)，如磷化銅，磷化鈷等[16, 17]；此外，葉偉春等人[18]通過(guò)一步共還原法制備了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料，并對(duì)其電磁波吸收性能和防腐性能進(jìn)行了研究. 本文嘗試采用不同于葉偉春等人的方法制備雙金屬磷化物納米材料，以期通過(guò)金屬磷化物中不同金屬與石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的相互作用來(lái)達(dá)到改善復(fù)合納米材料性能的目的.

因此，本文通過(guò)原位水熱法成功將磷化鈷鎳納米顆粒負(fù)載到了還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面上，制備了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料. 以剛果紅、孔雀石綠和堿性品紅等染料為模擬污染物，研究了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的吸附脫除性能，研究表明納米復(fù)合材料相對(duì)于NiCoP單體其吸附脫除性能有顯著的提高，說(shuō)明該復(fù)合物在污水處理方面具有開(kāi)闊的發(fā)展前景.

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

(1)主要原料：六水合氯化鎳 (NiCl2·6H2O，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，赤磷 (P4，AR，天津市志遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，氧化石墨烯 (Hummers法制備)，水 (二次蒸餾水)，無(wú)水乙醇 (EtOH，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，苯 (C6H6，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司).

(2)主要儀器：日本Rigalcu D/Max-3c型X射線粉末衍射儀 (X-ray Powder Deffractometer，XRD)，Cu靶Kα輻射，λ=1.5418 ?；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀 (德國(guó)Bruker公司)；Invia型顯微共焦激光拉曼光譜儀 (英國(guó)Renishaw公司)；S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM) (日本理學(xué)公司)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡 (美國(guó)FEI公司)；DR5000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (美國(guó)哈希公司)；

2.2 NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的制備

氧化石墨烯通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備[19].

量取35 mL蒸餾水于50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入0.0100 g氧化石墨烯并攪拌30 min，繼續(xù)超聲分散3 h形成均一溶液. 隨后加入1.1630 g (4 mmol) Ni(NO3)2·6H2O和1.1640 g (4 mmol) Co(NO3)2·6H2O，劇烈攪拌30 min后將0.6190 g (20 mmol) 赤磷加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，同時(shí)密封并轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于200 ℃的恒溫干燥箱中反應(yīng)10 h，待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將下層的的黑色物質(zhì)依次用蒸餾水、無(wú)水乙醇和苯反復(fù)洗滌數(shù)次，以去除副反應(yīng)生成的雜質(zhì)和未反應(yīng)的赤磷，最后將處理后的產(chǎn)物，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，收集產(chǎn)物. NiCoP單體的制備條件同上，只是在反應(yīng)中不添加GO.

2.3 吸附脫除實(shí)驗(yàn)

將50 mg制備的催化劑 (NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料) 分別超聲分散于盛有50 mL有機(jī)染料的燒杯中，本實(shí)驗(yàn)選擇的有機(jī)染料為剛果紅、堿性品紅和孔雀石綠，濃度均為1×10-5mol/L，然后將燒杯置于黑暗密閉的環(huán)境中70 min，并定時(shí)取樣 (取樣時(shí)間為：10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min和70 min). 將每次取出的溶液離心，取上清液，利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) (DR-5000) 對(duì)收集的上清液進(jìn)行吸光度測(cè)試，掃描波長(zhǎng)范圍190 nm-1100 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的物相分析

圖1為rGO、NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖. 從圖中可以看出，rGO大約在24.4°處有一個(gè)較寬的峰，其對(duì)應(yīng)的層間距為0.365 nm，這是還原氧化石墨烯的特征峰 (002)，說(shuō)明在反應(yīng)的過(guò)程中，氧化石墨烯被部分還原. NiCoP單體的所有衍射峰均可指標(biāo)化為純的六方晶相結(jié)構(gòu)的NiCoP (JCPDS card No.71-2336，晶胞參數(shù)a=5.834 ?，b=5.834 ?，c=3.351 ?)；NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的XRD圖與NiCoP單體相對(duì)應(yīng)，只是在2θ=24.4°處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的峰包，該峰包可以指標(biāo)化為rGO的特征峰，證明了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的成功制備. 該峰強(qiáng)度減弱，可能是由于NiCoP納米顆粒的形成阻礙了還原氧化石墨烯片層較大的團(tuán)聚所致. 圖中各衍射峰強(qiáng)度較高，且峰形尖銳，沒(méi)有出現(xiàn)其他衍射峰，如單質(zhì)Ni、Co、P或磷酸鹽等，說(shuō)明所制備的產(chǎn)物結(jié)晶性較好且純度較高.

圖1 樣品 (a) rGO, (b) NiCoP單體和 (c) NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的XRD圖Fig. 1 The XRD patterns of (a) rGO; (b) NiCoP and (c) NiCoP/rGO nanocomposites;

為進(jìn)一步驗(yàn)證NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的成功制備，對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼測(cè)試，Raman光譜是一種快速無(wú)損的表征材料晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要技術(shù)手段[20]. 圖2為樣品GO、rGO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，GO、rGO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料大約在1330 cm-1和1595 cm-1都有明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)D峰和G峰，D峰主要是由sp3雜化碳原子引起，對(duì)應(yīng)無(wú)序性和結(jié)構(gòu)的不完整性；G峰是由sp2雜化碳原子的 E2g聲子一級(jí)散射產(chǎn)生的，峰的強(qiáng)度代表材料的有序性和完整性，因此一般用兩個(gè)特征峰的強(qiáng)度之比 (r=ID/IG) 表示分子的石墨化程度，其值越大石墨化程度越小，反之石墨化程度越大[21]. 通過(guò)計(jì)算可得，GO的r值為1.02，而rGO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的r值為1.18和1.23，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GO，說(shuō)明在該水熱條件下，氧化石墨烯表面的含氧基團(tuán)減少，其表面的晶格排序混亂度增加，氧化石墨烯被部分還原. 另外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，NiCoP/rGO納米復(fù)合材料拉曼光譜圖中的D峰和G峰相對(duì)于GO的拉曼光譜圖發(fā)生了一定程度的藍(lán)移，這說(shuō)明復(fù)合物中NiCoP納米顆粒和rGO片層間不是簡(jiǎn)單的物理混合，而是存在一定的電荷轉(zhuǎn)移. 在510 cm-1處還出現(xiàn)一個(gè)小峰，可以指標(biāo)為NiCoP的特征峰，這一結(jié)果也與XRD譜圖結(jié)果相一致.

圖2 樣品 (a) GO、(b) rGO和 (c) NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖Fig. 2 Room-temperature Raman spectra of (a) GO; (b) rGO and (c) NiCoP/rGO composite;

利用紅外光譜進(jìn)一步分析所得復(fù)合材料的組成，GO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的FT-IR光譜圖如圖3所示. 由圖可知，GO在1727 cm-1和1614 cm-1處有明顯的吸收峰，分別是COO基的C-O對(duì)稱(chēng)以及不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1221 cm-1處的吸收峰來(lái)源于C-OH基團(tuán)中O-H的彎曲振動(dòng)，1052 cm-1處的吸收峰歸因于環(huán)氧基團(tuán)中的C-O伸縮振動(dòng)[22, 23]，這些基團(tuán)的存在說(shuō)明GO表面存在大量的含氧官能團(tuán). 而在相應(yīng)的NiCoP/rGO的紅外譜圖曲線中，這些含氧官能團(tuán)的峰強(qiáng)度明顯減弱或消失，說(shuō)明在NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的原位水熱制備過(guò)程中GO被部分還原，因而其表面的含氧官能團(tuán)減少，這也說(shuō)明在該反應(yīng)體系中，氧化石墨烯的部分還原和NiCoP納米顆粒的形成是同步進(jìn)行的，分析進(jìn)一步證實(shí)了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的形成.

圖3 (a) GO和 (b) NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of (a) GO and (b) NiCoP/rGO composite

3.2 產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的微觀形貌，我們還采用TEM和HRTEM對(duì)rGO及NiCoP/rGO納米復(fù)合材料進(jìn)行分析，如圖4所示. 圖4a是rGO納米片的TEM圖，由圖可知，經(jīng)過(guò)水熱還原后的氧化石墨烯是片層狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑. 圖4b是NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的TEM圖，從圖中可以看出，大量細(xì)小的納米顆粒均勻地錨定在片狀還原氧化石墨烯的表面，顆粒直徑在20 nm左右. 對(duì)圖4c是該復(fù)合物中NiCoP納米顆粒的HR-TEM圖，圖中可以夠清晰的觀察到兩種寬度的晶格條紋，其衍射晶格間距大約為0.501 nm和0.334 nm，與六方晶相的NiCoP標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS card No.71-2336) (100) 和 (001) 晶面相符合，其SAED衍射 (選區(qū)電子衍射) 圖 (圖4d) 由四個(gè)衍射環(huán)組成，經(jīng)計(jì)算分別對(duì)應(yīng)于NiCoP六方晶相的 (201)、(210)、(300) 和 (301) 晶面，與XRD的測(cè)試結(jié)果一致. 圖4e為NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的SEM圖，從圖中可以看出大量NiCoP納米顆粒直徑約為20 nm，且均勻的錨定在還原氧化石墨烯表面，其中一部分納米顆粒二次生長(zhǎng)，形成類(lèi)似蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果也與圖4e得出的顆粒直徑相對(duì)應(yīng). 圖4f為NiCoP/rGO納米復(fù)合材料中納米顆粒的EDS圖，從圖中可以看出，在復(fù)合物中僅存在Ni、Co、P、C和O五種元素，其中C和O來(lái)源于還原氧化石墨烯表層、空氣中的CO2及導(dǎo)電膠. 而另外三種元素經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、P含量的化學(xué)計(jì)量比約為1:1:1，其結(jié)果也與XRD所得結(jié)論一致.

圖4 (a) 還原氧化石墨烯納米片透射電鏡圖, NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的：(b) 透射電鏡圖; (c)高分辨透射電鏡圖; (d) 電子衍射圖; (e) 掃描電鏡圖; (f) X射線光電子能譜圖Fig. 4 (a) TEM image of rGO nanosheets; (b) TEM image, (c) HRTEM image, (d) SAED image, (e) SEM image and (f) EDS spectrum of the NiCoP/rGO composite

3.3 NiCoP/rGO納米復(fù)合材料形成過(guò)程

眾所周知，氧化石墨烯表面連有眾多帶負(fù)電荷的含氧官能團(tuán)，如OH-、COO-等，這些負(fù)電基團(tuán)的存在為NiCoP納米顆粒的形成提供了活性位點(diǎn). 隨著金屬鹽的加入，溶液中大量的Ni2+、Co2+金屬離子通過(guò)靜電引力與氧化石墨烯表面帶負(fù)電的基團(tuán)相結(jié)合，從而使大量的Ni2+、Co2+金屬離子均勻分散并錨定在氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)的表面，之后在水熱反應(yīng)體系下，赤磷在水熱密閉條件下歧化生成PH3氣體，迅速與錨定在片狀氧化石墨烯表面的Ni2+、Co2+金屬離子反應(yīng)生成NiCoP納米顆粒，并附著在氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面. 同時(shí)氧化石墨烯在水熱條件下含氧官能團(tuán)減少并被還原，最終形成NiCoP/rGO納米復(fù)合材料，其具體復(fù)合過(guò)程如圖5所示.

圖5 NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的形成過(guò)程Fig. 5 The formation process of the NiCoP/rGO composite

3.4 產(chǎn)物吸附過(guò)程

為了評(píng)估所制備N(xiāo)iCoP/rGO納米復(fù)合材料的意義，本文測(cè)試了兩種材料 (NiCoP和NiCoP/rGO)對(duì)不同有機(jī)染料的吸附脫除對(duì)比實(shí)驗(yàn). 選取剛果紅、孔雀石綠和堿性品紅作為典型的有機(jī)染料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示. 從圖中可以看出，NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料對(duì)這三種染料都有一定程度的吸附脫除效果，但NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的吸附脫除效果更加優(yōu)異，表現(xiàn)在經(jīng)過(guò)70 min黑暗條件下的吸附脫除，染料溶液的紫外吸收峰強(qiáng)度極大地下降. 經(jīng)計(jì)算，NiCoP納米顆粒對(duì)剛果紅、孔雀石綠和堿性品紅的吸附脫除率依次為14%、74%、49%；NiCoP/rGO納米復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠和堿性品紅表現(xiàn)出強(qiáng)的吸附效果，脫除率依次為90%、85%；這種吸附性能的增強(qiáng)可歸因于NiCoP獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、納米顆粒的尺寸效應(yīng)和作為納米載體的還原氧化石墨烯較大的比表面積和結(jié)構(gòu). 首先，NiCoP屬于金屬磷化物，是一種填隙化合物，其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)能使其暴露更多的活性位點(diǎn)，微觀表現(xiàn)為對(duì)染料吸附性能的增加和活化能力的改善[24]；其次，NiCoP納米顆粒具有較小的尺寸，尺寸效應(yīng)同樣使得NiCoP納米顆粒表面活性位點(diǎn)增多和比表面積變大，吸附容量增加；另外，基底材料還原氧化石墨烯還提供了較大的比表面積和獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔通道同樣為吸附容量的提高再次提供了便利. 因此，NiCoP納米顆粒和還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的協(xié)同作用使得復(fù)合材料表現(xiàn)出了顯著的吸附性能. 另外，復(fù)合材料對(duì)剛果紅染料的吸附率為47%，相對(duì)前兩種染料吸附率較低，這可能是由于剛果紅染料分子的分子量較大所致，但相較于單一NiCoP納米顆粒，改善效果明顯. 綜上所述，NiCoP納米顆粒與rGO復(fù)合后，復(fù)合材料對(duì)有機(jī)染料的吸附性能得到顯著的提高，在有機(jī)染料廢水處理中可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖6 NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料在相同條件下對(duì)不同染料的紫外吸收光譜圖：(a) 剛果紅；(b) 孔雀石綠；(c) 堿性品紅Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of NiCoP nanoparticles and NiCoP/rGO composite under same conditions for different dyes: (a) Congo red; (b) MG; (c) FB;

4 結(jié) 論

利用原位水熱法，在不添加任何表面活性劑的情況下，成功合成了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料. 通過(guò)物相、結(jié)構(gòu)及形貌等一系列表征發(fā)現(xiàn)，NiCoP納米顆粒平均粒徑大約為20 nm，均勻分布在還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面上；其中在水熱條件下制備N(xiāo)iCoP納米顆粒的同時(shí)，氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)被原位還原. 對(duì)所得復(fù)合納米材料進(jìn)行吸附性能測(cè)試，可以得出，相較于單一NiCoP納米材料，復(fù)合材料 (NiCoP/rGO) 的吸附性能有了很大改善，這可能是由于NiCoP獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、較小的尺寸分布和還原氧化石墨烯片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致. 因此，在污水處理方面可能具有很大的應(yīng)用前景.