張占東， 姚利花

(山西大同大學(xué)機電工程學(xué)院，大同 037003)

1 引 言

當今社會汽車需求與環(huán)境保護的矛盾日益突出，汽車的電動化趨勢日益明顯，二次電池憑借其優(yōu)異的電化學(xué)性能，大量應(yīng)用于電動汽車領(lǐng)域. 鈉具有無污染、存量大、成本低的優(yōu)點，而且它具有較高的電極電壓(相對于標準氫電極，Eφ(Na+/Na) = -2.71 eV). 因此，鈉離子電池更適合儲存能量，有望成為新型二次電池. 現(xiàn)有的傳統(tǒng)電極材料[1]已經(jīng)越來越不能滿足市場對二次電池日益增長的高比能量和高比功率需求. 目前，人們對新型二次電池負極材料的研究非常重視，其中，炭黑、[2]熱解碳、[3]碳纖維[4]和石墨[5]等負極材料受到關(guān)注.

石墨烯由于其奇異的電子特性和獨特的晶格結(jié)構(gòu)受到高度重視. 石墨烯的電子遷移率非常高，且不會受溫度變化的影響；石墨烯具有六角蜂窩狀的二維平面結(jié)構(gòu)，層間距較大，為鈉原子提供了額外的儲存位點，使鈉原子在石墨烯層間很好的儲存，克服了儲鈉容量受限問題. Yoo 等發(fā)現(xiàn)鋰在石墨烯的儲存量達到784 mAh/g，是鋰在石墨中儲存量的兩倍，說明石墨烯具有高的儲存能力[6].因此，石墨烯有望成為鈉離子電池的負極材料.

第一性原理作為研究和預(yù)測材料性能的重要方法，近年來得到廣泛的應(yīng)用. 姚等[7-9]利用第一性原理研究了鈉在石墨烯上的吸附性能；余等[10]利用第一性原理研究了壓力下CaN2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)；歐等[11]利用第一性原理研究了單層MoS2表面吸附Ag6團簇的電子結(jié)構(gòu).

本文采用第一性原理研究鈉原子在O-graphene上的吸附性能. 主要研究鈉原子吸附在O-graphene的吸附能、電荷密度、態(tài)密度和儲存量，并與P-graphene進行對比.

2 模擬方法和計算模型

2.1 模擬方法

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法，使用Materials Studio軟件中的DMol3程序包. 電子交換關(guān)聯(lián)勢采用廣義梯度近似(GGA)下的PW91泛函進行處理，自洽迭代過程簡約布里淵區(qū)積分k點使用Monkhorst-Pack方法[12]選取2×2×1格點，在做自洽計算時總能量誤差不大于1.0×10-4Hartree/atom. 計算中自旋不受限制，并且選擇標準自旋為初始自旋，在倒易的k空間中，軌道截止選取5.1 ?，真空層取20 ?.

Na原子在石墨烯上的吸附能Ead：

Ead=[EGraphene+Na-(nENa+EGraphene)]/n

(1)

式中，EGraphene+Na是吸附Na原子后石墨烯的總能量，ENa是Na原子的總能量，EGraphene是吸附Na原子前石墨烯的總能量，n是Na原子的個數(shù).

2.2 結(jié)構(gòu)

如圖1 (a)和(b)上圖所示，是P-graphene和O-graphene的結(jié)構(gòu)，考慮三個高對稱吸附位置：H位于六方蜂巢格子正中心的上方；T位于碳或氧原子的正上方；B位于C—C鍵或C—O鍵中點的上方.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附位置

如圖1 (a)和(b)所示，在P-graphene和O-graphene中，把鈉原子放在與石墨烯平面的垂直距離相等的高對稱吸附位上進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化. 表1列出了優(yōu)化至最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時鈉原子在各個吸附位置的吸附能Ead和鈉原子與石墨烯平面的垂直距離d. 可以看出，兩種石墨烯中，鈉原子在H位上吸附時的吸附能最小，分別為-1.901 eV和-4.347 eV；且鈉原子到石墨烯的垂直距離最小，分別為2.26 ?和2.16 ?. 因此，H位是最穩(wěn)定的吸附位置，對于一個離子鍵的金屬原子來說，它的平衡高度取決于金屬原子和石墨烯相反電荷的吸引以及短程電子的排斥作用，[13]由于H位的電荷密度低于B位和T位(如圖1 (a)和(b) Top view)，金屬原子更容易趨于穩(wěn)定.

圖 1 本征石墨烯和氧摻雜的石墨烯的結(jié)構(gòu)及電荷密度. 灰色球代表碳原子，紅色球代表氧原子. H、T、B代表吸附位置. Fig.1 The structures and charge densities of P-graphene and O-graphene. Grey spheres represent carbon atoms, red spheres represent oxygen atoms. H, T and B represent the adsorption sites.

表1 石墨烯上鈉原子處于不同吸附位置時石墨烯對鈉原子的吸附能(Ead)和鈉原子與石墨烯平面的垂直距離(d).

Table 1 The adsorption energies (Ead) and the Na atom-graphene sheet distances (d) of different adsorption sites for the P-graphene and O-graphene.

siteP-grapheneO-grapheneEad(eV)d(?)Ead(eV)d(?)H-1.9012.26-4.3472.16T-1.8272.52-4.3072.22B-1.8292.49-4.3082.23

3.2 電子結(jié)構(gòu)

為了研究石墨烯對鈉原子的吸附機制，計算了鈉-石墨烯體系的電荷密度和態(tài)密度. 圖1 (a)和(b)下圖分別為P-graphene和O-graphene吸附鈉原子后的電荷密度，如Side view所示，O-graphene與鈉原子的電荷密度重疊嚴重，這會導(dǎo)致電子軌道的混合，使得電荷從鈉原子傳輸?shù)绞└菀?，因此，O-graphene與鈉原子相互作用更強，這與Mpourmpakis 等[14]的報道相符合.

圖2 (a)和(b)分別是P-graphene和O-graphene吸附鈉原子后的分波態(tài)密度(PDOS). 可以看出：鈉原子只對導(dǎo)帶有貢獻，這說明鈉是完全離子化的，且其與石墨烯的相互作用力主要是庫侖力[15]；鈉原子與P-graphene沒有發(fā)生軌道雜化；O-graphene中，在費米能級以上1.462 eV和4.470 eV處，鈉原子的3p軌道分別與氧原子的2p和碳原子的2p軌道發(fā)生雜化. 這是共價鍵的特征，[16]很好的解釋了O-graphene和鈉原子之間存在強的吸附作用，這與上述討論結(jié)果相一致.

圖 2 本征石墨烯和氧摻雜的石墨烯吸附鈉原子后的分波態(tài)密度. Fig.2 The partial density of states (PDOS) of P-graphene and O-graphene after Na adsorption, the dashed line at zero indicates the Fermi level.

3.3 吸附量

鈉離子電池電極材料的儲鈉量是非常重要的因素，為探究鈉原子在石墨烯上的吸附性能，計算了鈉原子在其上的吸附量. 圖3 (a)和(b)分別是將10個鈉原子放在P-graphene和O-graphene上優(yōu)化后的結(jié)構(gòu). 可以看出，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，與兩種石墨烯距離為3.883 ?的鈉原子分別有7和10個，且分布散亂. 兩種石墨烯吸附7和10個鈉原子后，鈉原子之間的平均距離分別為3.237 ?和3.335 ?，遠遠大于Na-Na鍵長1.91 ?；[17]鈉原子的平均吸附能分別是-1.197 eV和-1.649 eV，小于鈉原子的結(jié)合能-1.11 eV，[17]說明鈉原子不會趨于團聚，不會導(dǎo)致電池充放電性能的降低. 因此，P-graphene對鈉原子的吸附量是7，O-graphene對鈉原子的吸附量是10，明顯提高，并且都不會趨于團聚. 因此，O-graphene更適合儲鈉.

圖 3 鈉原子在本征石墨烯和氧摻雜的石墨烯的吸附結(jié)構(gòu). 灰色球代表碳原子，紅色球代表氧原子，紫色球代表鈉原子. Fig.3 The adsorption configurations of Na atoms adsorbed on P-graphene and O-graphene. Grey spheres represent carbon atoms, red spheres represent oxygen atoms, purple spheres represent sodium atoms.

4 結(jié) 論

本文研究了P-graphene和O-graphene對鈉原子的吸附行為. 與P-graphene相比，O-graphene對鈉原子的吸附能大大降低. O-graphene與鈉原子發(fā)生軌道雜化，而P-graphene中不存在軌道雜化現(xiàn)象，說明鈉原子與O-graphene的相互作用較大. 與P-graphene相比，O-graphene對鈉原子的吸附量顯著提高. 因此，O-graphene更適合儲鈉.