（長(zhǎng)春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，長(zhǎng)春 130022）

氫氣有非常高的燃燒熱，而且氫氣的導(dǎo)熱性能也非常好，對(duì)存在于地球上的燃料而言，氫氣是除了核燃料之外的燃燒熱值最高的燃料。眾所周知的是氫氣是一種大家比較熟知的綠色清潔能源，所謂綠色清潔能源指的是燃料本身不具有毒性，和氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之后，得到的產(chǎn)物是不具有污染性質(zhì)的水，與此同時(shí)，在氫氣和氧氣反應(yīng)過(guò)程中，也沒(méi)有其他污染環(huán)境和有毒有害的物質(zhì)生成它本身無(wú)毒，與氧氣反應(yīng)后得到的產(chǎn)物為水，不會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境或者有害的物質(zhì)，也沒(méi)有生成能造成溫室效應(yīng)的氣體，是一種非常具有研究?jī)r(jià)值和意義的綠色清潔能源。制氫的多種方法中，水可以作為一種制氫的原料，全世界的水含量特別豐富，而且水的覆蓋范圍特別大，幾乎覆蓋全世界表面，是取之不盡，用之不竭的“氫礦”。目前，電化學(xué)裂解水被認(rèn)為是最有潛力獲得氫氣的方法，但是在燃料的陰極反應(yīng)中，影響燃料析氫性能的一個(gè)非常重要的因素就是電極材料，材料的幾何形貌和催化位點(diǎn)可以增加對(duì)H+的吸附和降低反應(yīng)所需能量，從而降低析氫過(guò)電位［1］。目前，最優(yōu)秀的析氫催化劑是基于貴金屬的pt基催化劑，但是其高成本和低穩(wěn)定性限制了水裂解技術(shù)的發(fā)展。所以，這就要求去開(kāi)發(fā)一種高效的非貴金屬催化劑。

氮摻雜的多孔碳材料因?yàn)槠湓诟纳坪吞岣咛疾牧洗呋钚苑矫嫫鸬搅瞬豢傻凸赖淖饔?，比如說(shuō)在ORR［2］和 HER［3］方面，因此這種材料的廣泛研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注。Antonietti等人［4］報(bào)道了一種氮化碳（C3N4）材料，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，這種碳材料具有非常優(yōu)異的催化性能，從相關(guān)文獻(xiàn)得知，評(píng)判材料催化性能的好壞主要取決于壞主要取決于材料的起始電位和極限電流密度，而氮化碳（C3N4）這種材料就具有非常小的起始電位和非常的大極限電流密度。Qu等人［5］報(bào)道了一種石墨烯-氮化碳分層體系結(jié)構(gòu)（g-C3N4），這種結(jié)構(gòu)為電荷的分離和轉(zhuǎn)移提供了非常大的幫助，比如說(shuō)這種結(jié)構(gòu)所具有的大的比表面積，g-C3N4所具備的這些特質(zhì)使其在電化學(xué)HER方面發(fā)揮了非常重要的作用。Qiao等人［6］使用C3N4極來(lái)進(jìn)行材料的表征和測(cè)試。經(jīng)過(guò)一系列的電化學(xué)測(cè)試之后，證明材料具有非常好的催化活性和穩(wěn)定性。

最近，一類金屬原子摻雜的碳材料中作為高效的HER催化劑已經(jīng)被開(kāi)發(fā)研究出來(lái)，比如N摻雜的石墨烯中摻入單原子的鎳［7］和單原子的鈷［8］而得到的多孔石墨烯催化劑。Chen和Toure［9］報(bào)道了一種少量的鈷以單原子形式分散在N摻雜的石墨烯中的材料，這種材料具有很低的起始過(guò)電位（30mV）。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論證明，這種優(yōu)秀的析氫性能是由于Ni原子和周圍C原子的sp-d軌道電子轉(zhuǎn)移［10］所形成的。目前為止，已經(jīng)制備出了很多具有優(yōu)異的HER催化活性的雜原子摻雜的碳材料。但是，還需要對(duì)這些材料的催化活性位點(diǎn)進(jìn)行更深層次的探討和研究。本文利用ZIF-67原位限制生長(zhǎng)在3D石墨烯中的策略和高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞薈o和N修飾的多孔碳材料，研究了熱解溫度對(duì)催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，制備出的催化劑無(wú)論在酸性還是堿性的環(huán)境中都具有較好的催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Co/N/GA-T（800/900/1000）催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)主要分為以下幾個(gè)過(guò)程：

（1）氧化石墨經(jīng)過(guò)超聲獲得氧化石墨烯的水分散液；

（2）取第（1）步超聲分散均勻的氧化石墨烯溶液10mL，然后向該溶液加入80mg聚乙烯吡咯烷酮并持續(xù)超聲數(shù)小時(shí)；

（3）稱量395.2mg固體六水合硝酸鈷，和10mL水混合配成硝酸鈷水溶液；

（4）取第（2）步和第（3）步所得到的的溶液，使其混合均勻并持續(xù)超聲2h；

（5）把第（4）步所得到的均勻溶液轉(zhuǎn)移到50mL的高壓反應(yīng)釜中，在180°C高溫條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)所需時(shí)間為12h；

（6）配制濃度為10mg/mL的30mL 2-甲基咪唑水溶液；

（7）將第（5）步和第（6）步所得到的的溶液進(jìn)行混合，然后將其置于振蕩機(jī)內(nèi)震蕩24h；

（8）冷凍干燥后得到石墨烯包裹的ZIF-67的材料（ZIF-67@GA）；

（9）在真空管式爐中，對(duì)通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程所得到的ZIF-67@GA在不同溫度下進(jìn)行高溫?zé)峤?，熱解的溫度分別是800°C、900°C和1000°C；

（10）經(jīng)過(guò)高溫?zé)峤夂蟮玫降牟牧嫌?M HCl水溶液對(duì)材料進(jìn)行刻蝕。得到Co/N/GA-T（800/900/1000）催化劑。

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

本文實(shí)驗(yàn)所采用的材料結(jié)構(gòu)的表征方法如下：

（1）掃描電子顯微鏡（JEOL JSM-6701F）作為一種十分常用的方法，在10kV的操作電壓下，放大倍率可以從25倍到1000000倍，能清楚的觀察到材料的形貌特征，同時(shí)還可以觀察到材料的微觀結(jié)構(gòu)；

（2）透射電子顯微鏡（TEM）（JEOL-2010）和高分辨透射電鏡（HRTEM）也是一種常用表征材料形貌的方法，透射電鏡可以非常高效的來(lái)表征材料的尺寸以及具體的分布情況；

（3）X射線衍射圖譜（XRD），是一種確定材料組成部分不可或缺的一種手段，所使用的儀器是D/max-2550型X射線衍射儀；

（4）通過(guò)材料的孔體積和比表面積的大小來(lái)判斷材料可以暴露出更多活性位點(diǎn)的能力，所使用的儀器是ASAP-2020型吸附分析器；

（5）拉曼光譜圖是一種確定材料的石墨化程度和缺陷程度的重要手段，所使用的儀器是LabRAM HR型拉曼分析儀測(cè)，波長(zhǎng)在532nm；

（6）X射線光電子能譜（XPS），是表征材料元素組成部分的一種方法，所使用的儀器是ESCLAB 250型光譜儀。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試使用的是CHI 660E電化學(xué)工作站。具體操作方法如下：稱量1mg的催化劑，加入乙醇，配成溶液，持續(xù)超聲，直到形成分散性非常好的溶液，然后用微量進(jìn)樣器取樣。電極在使用前，需要在打磨板上進(jìn)行打磨，用三氧化二鋁作為打磨粉，打磨工作結(jié)束后，針對(duì)電極進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)束之后取樣在電極上進(jìn)行滴涂。采用CV，LSV，I-t和阻抗等測(cè)試手段來(lái)判斷催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑材料的表征

圖1 各種材料的電子顯微鏡掃描和透射圖像

圖1（a）是ZIF-67@GA的掃描電子顯微鏡圖像，在圖中可以看出，ZIF-67被GA所包裹，呈現(xiàn)出三維多孔石墨烯包裹MOFs的結(jié)構(gòu)。圖（b）和（c）是Co/N/GA-900的掃描電子顯微鏡圖像，材料呈現(xiàn)出了多孔的結(jié)構(gòu)，Co/N/GA-900催化劑的孔結(jié)構(gòu)一方面來(lái)源于ZIF-67熱解所產(chǎn)生的孔，另一方面是繼承了ZIF-67@GA的三維結(jié)構(gòu)，這些孔道結(jié)構(gòu)對(duì)電解液的傳輸和催化劑活性位點(diǎn)的暴露起到了很大的作用，因此材料的催化活性有了顯著的改善。圖（d）、（e）、（f）是Co/N/GA-900的透射電子顯微鏡圖像，圖（d）中可以清楚的看到呈現(xiàn)出三維多孔的結(jié)構(gòu)。圖（e）是Co/N/GA-900的透射電子顯微鏡圖像，從圖中看出有金屬納米粒子存在，圖（f）是Co/N/GA-900的高分辨率透射電子顯微鏡圖像，可以看出這種粒子的晶格條紋間距為0.205nm，和金屬鈷的（111）［10］晶面相符合，這也說(shuō)明制備的材料包裹的納米粒子是金屬鈷納米粒子。

圖2（a）是經(jīng)過(guò)T（800/900/1000°C）處理后的催化劑的XRD圖，在26°處，不同催化劑所呈現(xiàn)出來(lái)的衍射峰與石墨烯的（002）晶面的衍射峰相一致［11］，在44.2°處所制備的催化劑所呈現(xiàn)的衍射峰與金屬鈷的（111）晶面的標(biāo)準(zhǔn)卡片是（JCPDS No.15-0806）相一致，表明材料中含有金屬鈷，結(jié)果與圖1（f）TEM圖像相對(duì)應(yīng)，TEM和XRD測(cè)試結(jié)果說(shuō)明材料中被碳層包裹的納米粒子是金屬鈷納米粒子。圖（b）是不同催化劑所呈現(xiàn)的拉曼光譜圖，其中在1349和1581cm-1處有兩個(gè)峰，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)的是石墨烯的D帶和G帶，D帶主要來(lái)源于無(wú)序碳，G帶主要來(lái)源于石墨烯的sp2雜化的碳原子。通常用ID/IG的比值來(lái)衡量材料的石墨化程度，從表1可以看出隨著溫度的增加，ID/IG的比值減小，這是因?yàn)闇囟仍黾涌梢栽黾硬牧系氖潭人鶎?dǎo)致的。圖c是Co/N/GA-900的氮?dú)馕矫摳角€，從圖中可以發(fā)現(xiàn)曲線有明顯的滯后環(huán)，這表明Co/N/GA-900催化劑的吸脫附曲線是第四類型曲線［12］，說(shuō)明Co/N/GA-900催化劑具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，根據(jù)BET計(jì)算出Co/N/GA-900的比表面積為458m2/g，催化劑的比表面積越大，有利于暴露更多的的活性位點(diǎn)［13］，有利于催化活性的提高。圖（d）是Co/N/GA-900的孔徑分布圖，進(jìn)一步說(shuō)明Co/N/GA-900催化劑具有介孔的結(jié)構(gòu)，而且從圖中看出孔徑主要集中在5nm左右。

表1 各個(gè)材料的ID/IG值

圖3 各種材料的XPS譜圖

表2 不同溫度處理后的樣品的各個(gè)元素含量

表3 不同樣品氮的百分比含量

圖3中，（a）圖是Co/N/GA-T（800/900/1000）三種催化劑的XPS圖，從圖中可以清楚的看出C、N、O、Co元素都存在于催化劑中，這也說(shuō)明N原子和Co原子已經(jīng)成功的摻雜到了材料當(dāng)中。圖（b）、（c）、（d）分別是經(jīng)過(guò)不同溫度處理后的材料的N 1s分峰圖，可以看出在398.4、399.5、401.0和404.9eV處有4種不同的峰，在398.4eV對(duì)應(yīng)吡啶氮，在399.5eV對(duì)應(yīng)吡咯氮，在401.0對(duì)應(yīng)石墨態(tài)氮，在404.9eV對(duì)應(yīng)的是氧化態(tài)氮［14］，經(jīng)過(guò)不同的溫度處理后，可以發(fā)現(xiàn)不同類型的N含量會(huì)發(fā)生變化。表2是樣品經(jīng)過(guò)不同溫度處理后的各個(gè)元素含量表，從表中可以看出，溫度的升高和N的含量成反比關(guān)系，溫度越高，N的含量反而越低，說(shuō)明溫度升高不利于N的摻入。表3是不同樣品的不同N的含量，從表中可以得出，隨著熱解溫度的不斷升高，吡啶氮和氧化態(tài)氮的含量越來(lái)越低，但是石墨態(tài)氮的含量越來(lái)越高，有相關(guān)文獻(xiàn)表明吡啶氮和石墨氮的存在可以提高催化劑的HER活性［15］。

2.2 材料的HER電催化性能研究

圖4中，（a）圖是在0.5M H2SO4溶液中，三種催化劑與Pt/C對(duì)比所測(cè)得的LSV曲線圖，轉(zhuǎn)速為1600rpm，掃速為5mV/s?？梢钥闯鲈诮?jīng)過(guò)不同溫度處理后，Co/N/GA-900的HER催化效果很好，起始析氫電位約為0V，與Pt/C接近，電流密度隨著電位的負(fù)移也迅速增加，在表4中，電流密度是10mA/cm2時(shí)的過(guò)電位是45mV，電流密度是100mA/cm2時(shí)的過(guò)電位是130mV，在900。C時(shí)，材料的過(guò)電位是最小的，說(shuō)明這三種催化劑中，Co/N/GA-900的催化效果是最好的。圖（b）是不同材料的Tafel圖，它可以進(jìn)一步研究各個(gè)材料的析氫動(dòng)力學(xué)過(guò)程。通常來(lái)說(shuō)，塔菲爾斜率是催化劑的內(nèi)在特征，它由材料催化析氫反應(yīng)的控制步驟決定，如果材料的Tafel斜率越小，則說(shuō)明該材料的催化活性越好。從圖中可以看出Co/N/GA-900的Tafel斜率只有44mV dec-1，接近于Pt/C的36mV dec-1，和其他溫度處理后的材料相比，Co/N/GA-900催化劑的Tafel斜率是最小的，這也進(jìn)一步說(shuō)明900。C是催化劑的最優(yōu)熱解溫度，在900°C時(shí)，催化劑具有優(yōu)異的HER催化活性。從相關(guān)文獻(xiàn)得知［16-20］，高的N和鈷含量，高的比表面積和豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)都有利于提高催化劑的催化活性，而本文所制備出的Co/N/GA-900催化劑以上這些優(yōu)點(diǎn)它都具備。圖（c）和（d）是Co/N/GA-900的穩(wěn)定性測(cè)試，從（c）圖可以看到在經(jīng)過(guò)10000秒持續(xù)的電位掃描后，電流密度大小基本不變，從（d）圖看到在經(jīng)過(guò)持續(xù)5000圈CV前后的LSV基本不變，都說(shuō)明了Co/N/GA-900具有非常好的穩(wěn)定性，這種優(yōu)良的穩(wěn)定性主要是因?yàn)椴牧鲜前饘兮挼慕Y(jié)構(gòu)，而被包裹的金屬不容易被腐蝕。

圖4 在0.5M H2SO4中，不同材料的析氫性能測(cè)試圖

圖5 在1M KOH中，不同材料的析氫性能測(cè)試圖

圖5是材料在1 M KOH中的析氫電化學(xué)研究圖。圖（a）是所制備出的三種催化劑與Pt/C的LSV曲線對(duì)比圖，從圖中可以看出，Co/N/GA-900材料的起始電位約為-30mV vs.RHE，接近于Pt/C，和經(jīng)過(guò)其他溫度處理后的材料相比較，Co/N/GA-900催化劑的起始電位更正一些，從圖中可以看出，隨著電位的負(fù)移，材料的電流密度迅速增加，電流密度是10mA/cm2時(shí)材料的過(guò)電位為67mV（表4），而對(duì)于Pt/C來(lái)說(shuō)，電流密度是10mA/cm2時(shí)的過(guò)電位是35mV，Co/N/GA-900和Pt/C的過(guò)電位相接近，說(shuō)明Co/N/GA-900在堿性條件中也具有很好的HER催化活性。圖（b）是Co/N/GA-900與Pt/C的Tafel圖，可以看出Co/N/GA-900的Tafel斜率是88mV dec-1，而Pt/C的Tafel斜率是74mV dec-1，Co/N/GA-900的Tafel斜率和Pt/C的Tafel斜率相接近，這也表明，在1M KOH溶液中，Co/N/GA-900催化劑也具有很好的HER催化活性［21-24］。圖（c）是Co/N/GA-900在堿性條件下的穩(wěn)定性測(cè)試，可以看到在經(jīng)過(guò)持續(xù)5000圈CV前后的LSV基本不變，都說(shuō)明了Co/N/GA-900具有非常好的穩(wěn)定性，這種優(yōu)良的穩(wěn)定性也是因?yàn)椴牧习饘兮挼慕Y(jié)構(gòu)，被包裹的金屬不易被腐蝕［25］。

表4 不同材料在酸性和堿性條件中電流密度為10mA/cm2時(shí)的過(guò)電位表

3 結(jié)論

本文的創(chuàng)新性在于采用ZIF-67限制生長(zhǎng)在3D石墨烯的孔中的策略和高溫?zé)峤庀嘟Y(jié)合的方法成功的制備出了Co和N功能化的多孔碳材料，所獲得的材料既具有MOF的微孔結(jié)構(gòu)又具有3D石墨烯的大孔結(jié)構(gòu)，這有利于物質(zhì)的快速傳輸。電化學(xué)測(cè)試表明本文所制備的最優(yōu)的催化劑（Co/N/GA-900）無(wú)論在酸性還是堿性中都具有較小的起始過(guò)電位、較低的Tafel曲線斜率和較好的穩(wěn)定性。Co/N/GA-900具有優(yōu)異的催化性能是由于材料具有高的比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，高的比表面積有利于材料催化活性位點(diǎn)的暴露，物質(zhì)的傳輸則取決于材料的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，催化劑具有高的含N量和包裹金屬Co的結(jié)構(gòu)，這些優(yōu)點(diǎn)對(duì)提高材料的催化活性和穩(wěn)定性都有顯著的幫助。