楊俊茹，任保飛，李淑磊，湯美紅，張悅刊

(山東科技大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，青島 266590)

1 引 言

利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)在WC-Co硬質(zhì)合金刀具表面沉積金剛石涂層，能顯著提高刀具切削性能并延長(zhǎng)刀具的使用壽命，是切削難加工材料最為理想的刀具之一[1]。然而，硬質(zhì)合金中的Co粘結(jié)相會(huì)促進(jìn)金剛石涂層在硬質(zhì)合金表面上形成石墨相，降低界面結(jié)合性能[2]。Mehlmann等[3]通過(guò)拉曼光譜和透射電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)：在800～1000 ℃基體溫度下，在YG6硬質(zhì)合金上直接沉積金剛石涂層，硬質(zhì)合金中的鈷向金剛石涂層表面移動(dòng)并逐漸包含在金剛石涂層中，鈷與生長(zhǎng)的金剛石相互作用獲得球形碳飽和的鈷顆粒，繼續(xù)沉積，金剛石晶體可以在鈷顆粒上生長(zhǎng)，而碳飽和的鈷顆粒在室溫下冷卻時(shí)可釋放出石墨，在金剛石和硬質(zhì)合金之間存在石墨層。目前通常采用添加中間層來(lái)提高金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具膜基界面結(jié)合性能。SiC具有高的硬度，很好的耐磨性，熱膨脹系數(shù)介于硬質(zhì)合金與金剛石之間，能有效的阻擋硬質(zhì)合金中Co粘結(jié)相在高溫下向金剛石涂層表面擴(kuò)散[4]。因此，SiC常被應(yīng)用于刀具涂層的中間層中。Gil等[5-9]利用實(shí)驗(yàn)方法研究了SiC中間層對(duì)金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具膜基界面結(jié)合性能的影響，添加SiC中間層后，生成了硅鈷相，阻止了鈷的擴(kuò)散，金剛石涂層在SiC中間層上生長(zhǎng)，無(wú)石墨相生成。目前主要集中于實(shí)驗(yàn)研究，基于第一性原理方法的研究尚缺，而基于密度泛函理論的第一性原理方法則能從微納觀尺度上揭示界面處原子之間的作用機(jī)理。因此，構(gòu)建了WC-Co/Graphite/Diamond、WC-Co/SiCC-Si/Diamond和WC-Co/SiCSi-C/Diamond界面模型，計(jì)算其界面粘附功和斷裂韌性，分析界面電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，研究SiC中間層對(duì)金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具膜基界面結(jié)合性能的影響，對(duì)探索界面特性以及其它中間層的研究具有指導(dǎo)意義。

2 界面模型的構(gòu)建

對(duì)WC、Graphite、SiC、Diamond晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化，確定晶面以及原子層數(shù)，構(gòu)建理想的界面模型。

2.1 晶胞優(yōu)化

基于第一性原理方法，運(yùn)用Material Studio軟件中的CASTEP模塊，采用GGA-PBE泛函形式確定交換和相關(guān)勢(shì)，自洽求解Kohn-Sham方程。倒易空間中平面波計(jì)算的最大截?cái)嗄転?00 eV，價(jià)電子和離子實(shí)之間的相互作用采用超軟贗勢(shì)描述，k點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)為MS軟件默認(rèn)的Fine精度。選用BFGS算法獲得穩(wěn)定的晶格構(gòu)型，總能計(jì)算運(yùn)用自洽迭代方法(SCF)，自洽收斂條件設(shè)為：體系總能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-5eV/atom，原子間的相互作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV/nm，晶體內(nèi)應(yīng)力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-4nm，結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成的標(biāo)志是上述4個(gè)參數(shù)均達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。

在以上設(shè)置的計(jì)算參數(shù)下，對(duì)WC、Graphite、SiC、Diamond晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化。表1為幾何優(yōu)化后的WC、Graphite、SiC、Diamond晶格參數(shù)，優(yōu)化后的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值[10-13]能夠很好吻合，表明所選取的計(jì)算參數(shù)合理。

表1 WC、Graphite、SiC、Diamond晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of WC, Graphite, SiC and Diamond

2.2 確定晶面

能量越低，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，所以不同晶體相結(jié)合形成界面時(shí)，通常選取表面能較低的面作為結(jié)合面。與高指數(shù)晶面相比，低指數(shù)晶面的面間距較大，表面能量低，因此，對(duì)WC低指數(shù)晶面的表面能進(jìn)行了計(jì)算。表面能計(jì)算公式[14]：

(1)

式中：Esurf為晶體特定晶面上的表面能(J/m2)；Eslab為添加真空層的表面體系的總能(eV)，Ebulk為晶胞體系的總能(eV)，分別通過(guò)單點(diǎn)能計(jì)算得到；Nslab和Nbulk分別為兩種體系包含的原子數(shù)；A為各晶面的表面面積(nm2)。表2為WC晶面的表面能。

表2 WC晶面的表面能Table 2 Surface energy of WC crystal plane

注：(0001)W表示(0001)晶面終端原子為W。

從表2可以看出WC(0001)W晶面的表面能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，與Donald等[15]發(fā)現(xiàn)WC(0001)表面以及最佳界面幾何結(jié)構(gòu)都是W原子終端的結(jié)果一致。李健等[16]發(fā)現(xiàn)SiC晶粒的形核和生長(zhǎng)都優(yōu)先發(fā)生于<111>位向，即SiC的表面更有可能是(111)晶面。劉敬[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在硬質(zhì)合金上SiC薄膜呈(111)面擇優(yōu)生長(zhǎng)最明顯。Kim[18]發(fā)現(xiàn)<111>晶向是金剛石的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向。劉洪武[19]也證明了金剛石薄膜以<111>晶向生長(zhǎng)為主。按晶體生長(zhǎng)理論，石墨的正常生長(zhǎng)方式沿基面即(001)面擇優(yōu)生長(zhǎng)，形成片狀組織。因此，選擇WC(0001)W、Graphite(001)、SiC(111)、Diamond(111)晶面作為構(gòu)建界面模型的晶面。

2.3 確定原子層數(shù)

表面層包含的原子數(shù)越多，即表面層數(shù)越多，該表面展示的體相相似性越好。在構(gòu)建界面模型時(shí)，既要考慮到計(jì)算機(jī)的計(jì)算能力，又要保證體相的特征，所以需要對(duì)模型的原子層數(shù)進(jìn)行收斂測(cè)試，確定最為合適的幾何模型。原子層數(shù)收斂測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 原子層數(shù)收斂測(cè)試Table 3 Atomic layer convergence tests

由表3可知，SiC(111)晶面原子層數(shù)為6層時(shí)、Diamond(111)晶面原子層數(shù)為6層時(shí)，表面能開(kāi)始收斂；Graphite(001)晶面原子層數(shù)為1～5層時(shí)，其表面能極小，說(shuō)明石墨結(jié)構(gòu)極為穩(wěn)定(熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性)。因此選擇3層Graphite(001)、6層SiC(111)、6層Diamond(111)晶面構(gòu)建理想界面模型。由于基體為YG6硬質(zhì)合金，根據(jù)Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算得出WC與Co原子個(gè)數(shù)比為4.7∶ 1，因此選擇9層WC(0001)W表面構(gòu)建理想界面模型。

2.4 構(gòu)建界面模型

在金剛石沉積過(guò)程中，硬質(zhì)合金中的黏結(jié)相Co會(huì)擴(kuò)散至硬質(zhì)合金與金剛石膜的界面，形成游離狀的Co元素[20]。Mikael等[21]計(jì)算了Co偏析到自由WC表面的偏析能，結(jié)果表明Co的存在可以通過(guò)取代WC(0001)表面的碳原子來(lái)改變WC表面結(jié)構(gòu)。因此，在建立界面模型時(shí)采用在界面處添加一個(gè)Co原子取代WC(0001)表面的碳原子來(lái)近似模擬硬質(zhì)合金表面。由于界面兩側(cè)的晶格參數(shù)存在差異，施加一定應(yīng)變變形以消除晶格失配，真空層厚度取1.5 nm以消除上下表面原子間的相互作用?？紤]到SiC(111)晶面終端分別為Si原子和C原子，構(gòu)建了WC-Co/Graphite/Diamond、WC-Co/SiCC-Si/Diamond、WC-Co/SiCSi-C/Diamond界面模型。采用與晶胞優(yōu)化時(shí)相同的計(jì)算參數(shù)，對(duì)所構(gòu)建的界面模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，幾何優(yōu)化前后的界面模型如圖1所示。

圖1 界面模型 (a)幾何優(yōu)化前(b)幾何優(yōu)化后的WC-Co/Graphite/Diamond界面模型；(c)幾何優(yōu)化前(d)幾何優(yōu)化后的WC-Co/SiCC-Si/Diamond界面模型；(e)幾何優(yōu)化前(f)幾何優(yōu)化后的WC-Co/SiCSi-C/Diamond界面模型Fig.1 Interface models (a)before the geometric optimization(b)geometrically optimized WC-Co/Graphite/Diamond interface model; (c) before the geometric optimization (d) geometrically optimized WC-Co/SiCC-Si/Diamond interface model;(e) before the geometric optimization (f)geometrically optimized WC-Co/SiCSi-C/Diamond interface model

3 界面結(jié)合性能參數(shù)的分析

粘附功、斷裂韌性是衡量界面結(jié)合性能的重要參數(shù)，對(duì)其計(jì)算能更好地揭示其界面特性。界面的穩(wěn)定性、粘附功與界面處原子的成鍵特征密切相關(guān)，而電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度可以分析原子之間的電荷密度分配及成鍵方式。

3.1 粘附功

粘附功是分離α和β兩相之間的界面生成兩個(gè)自由表面時(shí)所需要的單位面積上的可逆功。用粘附功表征界面結(jié)合性能，粘附功越大，界面結(jié)構(gòu)越牢固，界面結(jié)合性能越好。粘附功計(jì)算公式[22]：

(2)

式中：Wad為界面粘附功，Eα和Eβ分別為α、β兩個(gè)表面構(gòu)型的能量，Eα/β為構(gòu)建的α/β界面模型的總能量，分別通過(guò)單點(diǎn)能計(jì)算得到。通過(guò)式(2)計(jì)算得到的三種界面模型的粘附功如表4所示。

由表4可知，各界面的粘附功大小為SiCSi-C/Diamond>SiCC-Si/Diamond>WC-Co/SiCSi-C>WC-Co/SiCC-Si>WC-Co/Graphite>Graphite/Diamond。Graphite/Diamond界面粘附功極小，為0.028 J/m2，表明金剛石在石墨基面上成核不良，與Dubray等[23]的研究結(jié)果一致。WC-Co/SiCC-Si/Diamond界面模型中，WC-Co/SiCC-Si界面粘附功為5.241 J/m2，SiCC-Si/Diamond界面粘附功為8.692 J/m2；WC-Co/SiCSi-C/Diamond界面模型中，WC-Co/SiCSi-C界面處粘附功為5.553 J/m2，SiCSi-C/Diamond界面粘附功為9.952 J/m2，都大于不含SiC中間層的WC-Co/Graphite/Diamond界面模型中的粘附功，表明添加SiC中間層提高了金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具膜基界面結(jié)合性能。WC-Co/SiCSi-C/Diamond中WC-Co/SiCSi-C界面和SiCSi-C/Diamond界面的粘附功都大于WC-Co/ SiCC-Si/Diamond中對(duì)應(yīng)界面的粘附功，表明WC-Co/SiCSi-C/Diamond該種界面結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，界面結(jié)合性能最好。

3.2 斷裂韌性

如果界面成鍵較弱，就會(huì)產(chǎn)生裂紋而且裂紋會(huì)沿著界面擴(kuò)展。在格里菲斯斷裂理論中，材料的斷裂韌性G通常用式(3)表示[24]。

G≈2Esurf

(3)

其中：G為材料的斷裂韌性。表5為WC、Graphite、SiC、Diamond特定晶面上的斷裂韌性。

表4 界面模型的粘附功Table 4 Adhesion works of interface models

表5 WC、Graphite、SiC、Diamond特定晶面上的斷裂韌性Table 5 Fracture toughness on specific crystal faces of WC, Graphite, SiC and Diamond

如果G>Wad，裂紋則發(fā)生在界面處；如果G

3.3 電子結(jié)構(gòu)

通過(guò)界面處電荷密度差分圖可以分析界面模型中界面處原子與原子之間的電荷密度分配及成鍵方式，圖2(a)(b)(c)是在幾何優(yōu)化后的界面模型上從外部看到的電荷密度差分圖，圖2(d)(e)(f)分別為(a)(b)(c)中虛線框內(nèi)部Co原子附近的電荷密度差分圖，表6為三種界面模型界面附近原子的電荷密度。

圖2 電荷密度差分圖 (a)WC-Co/Graphite/Diamond;(b)WC-Co/SiCC-Si/Diamond;(c)WC-Co/SiCSi-C/Diamond; (d)WC-Co/Graphite界面;(e)WC-Co/SiCC-Si界面;(f)WC-Co/SiCSi-C界面Fig.2 Electron density difference (a)WC-Co/Graphite/Diamond;(b)WC-Co/SiCC-Si/Diamond; (c)WC-Co/SiCSi-C/Diamond;(d)WC-Co/Graphite interface; (e)WC-Co/SiCC-Si interface;(f)WC-Co/SiCSi-C interface

圖2(a)中Graphite/Diamond界面處C(Diamond)原子與C(Graphite)原子之間沒(méi)有電子云重疊，沒(méi)有形成鍵，表明金剛石在石墨基面上成核不良。圖2(b)中，SiCC-Si/Diamond界面處Si(SiC)原子與C(Diamond)原子之間有明顯的電子云重疊，形成較強(qiáng)的Si-C共價(jià)鍵。圖2(c)中，SiCSi-C/Diamond界面處C(SiC)原子與C(Diamond)原子之間有顯著的電子云重疊，形成C-C強(qiáng)共價(jià)鍵。圖2(d)中，Co原子與C(Graphite)原子之間有少量的電子云重疊，形成了弱Co-C(Graphite)鍵。圖2(e)中，Co原子與C(SiC)原子之間有一定的電子云重疊，形成了較強(qiáng)的Co-C鍵。圖2(f)中，Co原子與Si(SiC)原子之間有一定的電子云重疊，形成了較強(qiáng)的Co-Si鍵。

表6 三種界面模型界面附近原子的電荷密度Table 6 Charge density of atoms near the interface of three interface models

分析表6可知，WC-Co/Graphite界面處Co與C(Graphite)原子具有同種電荷，使界面處原子有一定的排斥力；添加SiC中間層后，WC-Co/SiC界面Co與Si(SiC)或Co與C(SiC)原子具有異種電荷，使界面處原子有一定的吸引力，導(dǎo)致WC-Co/SiCSi-C界面和WC-Co/SiCC-Si界面的粘附功大于WC-Co/Graphite界面的粘附功。

3.4 態(tài)密度

為了更進(jìn)一步理解界面處原子成鍵本質(zhì)，還計(jì)算了三種界面模型的態(tài)密度。由于原子離界面處越遠(yuǎn)，對(duì)界面性能影響越小，所以只分析了界面附近原子的分態(tài)密度，圖3(a)、(b)、(c)中各頂欄為三種界面模型的總態(tài)密度，其余欄為三種界面模型界面附近原子的分態(tài)密度。

由圖3可知，三種界面模型在費(fèi)米能級(jí)處的總態(tài)密度不為0，這說(shuō)明體系具有一定的金屬性，其導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂有一定的重疊。-75～-73 eV能量區(qū)域內(nèi)的態(tài)密度主要由W-s電子軌道貢獻(xiàn)，-40～-37 eV能量區(qū)域內(nèi)的態(tài)密度主要由W-p電子軌道貢獻(xiàn)，-20～-7.5 eV能量區(qū)域內(nèi)的態(tài)密度主要由C-s、C-p電子軌道貢獻(xiàn)；-7.5～5 eV能量區(qū)域內(nèi)的態(tài)密度，主要由C-p(或Si-p)、Co-d、W-d電子軌道貢獻(xiàn)。圖3(a)中，Graphite/Diamond界面處C(Diamond)原子與金剛石內(nèi)部C原子的態(tài)密度完全不同，并且界面處C(Graphite)原子與石墨內(nèi)部C原子的態(tài)密度沒(méi)有變化，表明Graphite/Diamond界面C(Diamond)原子與C(Graphite)原子沒(méi)有形成鍵；WC-Co/Graphite界面處Co原子與C(Graphite)原子在-5～5 eV能量區(qū)域同時(shí)出現(xiàn)尖峰，由于C(Graphite)原子在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度值低，形成弱共價(jià)鍵。圖3(b)中，SiCC-Si/Diamond界面處Si(SiC)原子與C(Diamond)原子的態(tài)密度在-20～5 eV能量區(qū)域有很好的重疊，形成Si(SiC)-C(Diamond)鍵，在-20～-10 eV能量區(qū)域主要由C-s與Si-s產(chǎn)生軌道雜化作用，-10～5 eV能量區(qū)域主要由C-p與Si-p產(chǎn)生軌道雜化作用；WC-Co/SiCC-Si界面處Co與C(SiC)原子的態(tài)密度在-5～5 eV能量區(qū)域有很好的重疊，形成Co-C(SiC)鍵，主要由C-p與Co-d產(chǎn)生軌道雜化作用。圖3(c)中，SiCSi-C/Diamond界面處C(SiC)原子與C(Diamond)原子的態(tài)密度在-20～5 eV能量區(qū)域有很好的重疊，主要由C-s與C-p產(chǎn)生軌道雜化作用，形成C(SiC)-C(Diamond)共價(jià)鍵；WC-Co/SiCSi-C界面處Co與Si(SiC)原子的態(tài)密度在-5～5 eV能量區(qū)域有很好的重疊，主要由Si-p與Co-d產(chǎn)生軌道雜化作用，形成Co-Si鍵。圖3(c)中SiC中第一層C原子的態(tài)密度值大于圖3(b)中SiC中第一層Si原子的態(tài)密度值，因此C(SiC)-C(Diamond)鍵強(qiáng)于Si(SiC)-C(Diamond)鍵。圖3(c)中Co原子的態(tài)密度值大于圖3(b)與圖3(a)中Co原子的態(tài)密度，且在費(fèi)米能級(jí)附近圖3(c)中Si(SiC)的態(tài)密度值大于圖3(b)中C(SiC)的態(tài)密度值大于圖3(a)中C(Graphite)的態(tài)密度，因此，Co-Si(SiC)鍵強(qiáng)于Co-C(SiC)鍵強(qiáng)于Co-C(Graphite)鍵。從而使得各界面的粘附功SiCSi-C/Diamond>SiCC-Si/Diamond>WC-Co/SiCSi-C>WC-Co/SiCC-Si>WC-Co/Graphite>Graphite/Diamond。

綜合上述分析可知，添加SiC中間層提高了金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具膜基界面結(jié)合性能。Cui等[9]通過(guò)壓痕實(shí)驗(yàn)研究了含與不含SiC中間層的金剛石涂層硬質(zhì)合金刀片的結(jié)合性能，圖4為壓痕區(qū)域表面形貌的SEM圖。由圖4(a)可知，不含SiC中間層的壓痕區(qū)域出現(xiàn)嚴(yán)重的分層剝落，從壓痕處延伸出明顯的裂紋；由圖4(b)可知，添加SiC中間層后，壓痕區(qū)域沒(méi)有發(fā)生明顯的分層剝落，金剛石涂層與硬質(zhì)合金基體的結(jié)合性能提高，與本文的研究結(jié)果一致。

圖3 總態(tài)密度與分態(tài)密度圖(a)WC-Co/Graphite/Diamond;(b)WC-Co/SiCC-Si/Diamond; (c)WC-Co/SiCSi-C/DiamondFig.3 TDOS and PDOS (a)WC-Co/Graphite/Diamond;(b)WC-Co/SiCC-Si/Diamond;(c)WC-Co/SiCSi-C/Diamond

圖4 壓痕區(qū)域表面形貌SEM圖(a)不含SiC中間層；(b)含SiC中間層Fig.4 SEM images of surface morphology of indentation area (a) SiC-free interlayer; (b) SiC-containing interlayer

4 結(jié) 論

基于第一性原理方法，構(gòu)建了WC-Co/Graphite/Diamond、WC-Co/SiCC-Si/Diamond、WC-Co/SiCSi-C/Diamond界面模型，進(jìn)行幾何優(yōu)化后得到界面模型的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算其粘附功和斷裂韌性，分析其電子結(jié)構(gòu)和態(tài)密度，得到如下結(jié)論：

(1)粘附功計(jì)算結(jié)果表明，各界面粘附功SiCSi-C/Diamond>SiCC-Si/Diamond>WC-Co/SiCSi-C>WC-Co/SiCC-Si>WC-Co/Graphite>Graphite/Diamond，表明添加SiC中間層提高了金剛石涂層硬質(zhì)合金刀具膜基界面結(jié)合性能。WC-Co/SiCSi-C/Diamond界面模型具有最大粘附功，該種界面結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，界面結(jié)合性能最好。

(2)斷裂韌性結(jié)果表明，WC-Co/Graphite/Diamond界面模型中，裂紋易發(fā)生在石墨相中；WC-Co/SiC/ Diamond界面模型中，裂紋易發(fā)生在WC-Co/SiC界面，尤其是在WC-Co/SiCC-Si界面。

(3)電子結(jié)構(gòu)分析表明，Graphite/Diamond界面沒(méi)有鍵形成，WC-Co/Graphite界面處Co與C(Graphite)原子具有同種電荷而相斥；添加SiC中間層改變了界面處原子的電荷分配方式，WC-Co/SiC界面Co與C(或Si)原子、SiC/Diamond界面C與C(或Si)原子具有異種電荷而相吸，因此WC-Co/SiC/Diamond界面模型中各界面粘附功大于WC-Co/Graphite/Diamond界面模型的粘附功。

(4)態(tài)密度分析表明，SiCSi-C/Diamond界面形成的C(SiC)-C(Diamond)鍵強(qiáng)于SiCC-Si/Diamond界面形成的Si(SiC)-C(Diamond)鍵；WC-Co/SiCSi-C界面形成的Co-Si(SiC)鍵強(qiáng)于WC-Co/SiCC-Si界面形成的Co-C(SiC)鍵強(qiáng)于WC-Co/Graphite界面形成的Co-C(Graphite)鍵。