趙 林，謝艷招，王麗丹，戴藝彬，刁 勇

(1.華僑大學(xué)醫(yī)學(xué)院，泉州 362021；2.福建師范大學(xué)閩南科技學(xué)院，泉州 362332)

1 引 言

TiO2具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]，但 TiO2禁帶寬度較大(3.2 eV)，太陽光利用率較低，為了提高其可見光催化活性，諸多學(xué)者進(jìn)行了過渡金屬摻雜[3]，非金屬摻雜[4-5]，半導(dǎo)體耦合[6]，表面敏化[7]等 TiO2改性研究，均在不同程度上增加了 TiO2的可見光催化活性。

共摻體系能不同程度克服單一摻雜的局限性[8-10]，從而更有效地提高復(fù)合材料的可見光響應(yīng)能力，但其協(xié)同作用機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步深入研究。目前報道的多元共摻體系常常用到多種化學(xué)試劑，制備工藝繁瑣，成本較高，多種化學(xué)試劑還可能對環(huán)境造成污染。若能利用廢棄生物質(zhì)資源作為改性TiO2摻雜元素來源，不僅可降低成本，還可有效減少制備過程帶來的環(huán)境污染。

大米是我國最重要的主食，我國的米制品深加產(chǎn)業(yè)也得到蓬勃發(fā)展，工廠制作米粉、米糕、黃粿等各類米制產(chǎn)品時，常需要經(jīng)過浸米洗米過程，該過程將產(chǎn)生大量廢水，且廢水中富含 C、N、S、P 等多種元素，直接排放不僅造成資源浪費(fèi)，還會使水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化，污染水環(huán)境。如果能合理利用米制品深加工行業(yè)排放廢水作為改性TiO2過程的摻雜元素來源，既可變廢為寶，又可有效治理該廢水造成的環(huán)境污染問題。

本文以粳米浸出液為摻雜元素來源，制備了系列生物質(zhì)復(fù)合改性TiO2催化劑，研究了其在可見光照射下的光催化活性，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討了可能的摻雜改性機(jī)理。

2 實 驗

2.1 實驗藥品和儀器

粳米(福建省南平市松溪縣綠特米粿專業(yè)合作社，未拋光)；亞甲基藍(lán)(生物染色劑，天津市福晨化學(xué)試劑廠)。無水乙醇(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；鈦酸四丁酯(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；氯化鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)；濃硝酸(廣東汕頭市西隴化工廠)；無水硫酸鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠)，以上試劑均為分析純。

電子天平(EL104，杭州匯爾儀器)；抽濾機(jī)(SHB-III，鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；干燥箱(DHG-9140A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司)；可編程高溫爐(SXF-4-13，上?？德穬x器設(shè)備有限公司)；紫外可見光分光光度計(UV755B，上海佑科儀器儀表有限公司)；磁力攪拌器(78-1，金壇市富華儀器有限公司)。

2.2 生物質(zhì)復(fù)合納米TiO2的制備

稱取50 g 粳米，加50 mL 蒸餾水，攪拌5 min，浸泡30 min后進(jìn)行抽濾，所得濾液即為粳米浸出液，于4 ℃條件保存?zhèn)溆?，制備浸出液均使用同一批次粳米。在常溫條件下，取15 mL鈦酸四丁酯，用滴管以1～2 滴/秒的速度加入到75 mL無水乙醇中，同時劇烈攪拌，并根據(jù)分散情況酌情增減滴速，再將66 mL HNO3溶液(V濃硝酸/V去離子水=1/49)，保持劇烈攪拌直至得到微黃色的溶膠。在 80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘24 h，得均勻半透明的干凝膠，經(jīng)過研磨得干凝膠顆粒。稱取1 g干凝膠，加入定量粳米浸出液，攪拌24 h后置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘24 h，再次得到干凝膠顆粒。將干凝膠顆粒放入馬弗爐中煅燒，根據(jù)實驗設(shè)計選擇相應(yīng)的煅燒溫度和煅燒時間。將煅燒好的樣品自然冷卻，再用瑪瑙研缽研磨，最后用400目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩進(jìn)行篩分，得到顆粒均勻的摻雜改性TiO2。

作為對照在不加入任何摻雜物質(zhì)的情況下重復(fù)上述步驟，可制得純TiO2。

2.3 光催化活性評價

光催化反應(yīng)裝置為自制光催化反應(yīng)器，由三部分組成，第一部分是光發(fā)射裝置，為一半封閉的白鐵皮機(jī)柜，機(jī)柜內(nèi)部安裝有350 W氙燈作為發(fā)射光源。機(jī)柜一側(cè)有一圓形開口，為光線出射口，在出口處設(shè)置有冷卻裝置和420 nm濾光片(可消除紅外及紫外光得到可見光)。第二部分是光催化反應(yīng)容器，為定制的Pyrex光反應(yīng)瓶，該反應(yīng)瓶容積170 mL，由石英制成，主體類似于平底燒瓶，但一側(cè)加工成平面為光入射面。第三部分是攪拌裝置，采用磁力攪拌器作為動力源。光催化性能測試時，先取100 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)(Methylene blue，MB)加入到Pyrex光反應(yīng)瓶，再加入0.10 g待測試催化劑樣品。反應(yīng)體系準(zhǔn)備好后避光攪拌30 min，目標(biāo)污染物在此過程中會在催化劑表面吸附達(dá)到穩(wěn)定，即吸附速率等于脫附速率。最后將光源打開，并照射在Pyrex入射面，進(jìn)行光催化反應(yīng)。根據(jù)實驗設(shè)計在t時刻取樣，將樣品進(jìn)行高速離心和微濾處理。分別測定反應(yīng)前后樣品在663 nm處的吸光度，反應(yīng)前為A0，反應(yīng)后為At，光催化活性大小以MB的降解率進(jìn)行表征，光催化降解率(Dt)通過下式計算：Dt=[(A0-At)/A0]×100%。

2.4 催化劑的表征

XRD表征使用日本島津公司生產(chǎn)的 XRD-600型 X 射線衍射儀，使用陽極 Cu 靶 Kα輻射源，掃描范圍 2θ=5°～95°，測定樣品的晶型、晶粒尺寸以及相結(jié)構(gòu)。用配備有積分球的日本島津公司生產(chǎn)的 UV-2550 型紫外-可見分光光度計測定催化劑樣品的漫反射吸收光譜，掃描范圍200～1500 nm。使用日本電子JSM 6701F型場發(fā)射掃描電鏡 FESEM 觀察樣品的表面形貌。使用日本日立公司生產(chǎn)的 F-4500 型熒光光譜儀測試催化劑樣品的熒光光譜以分析其光化學(xué)性質(zhì)。使用美國物理電子公司生產(chǎn)的PHI5700性X射線光電子能譜儀測試XPS圖譜，用以分析材料表面化學(xué)元素的類別及狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的光催化活性

表1顯示了尋找復(fù)合催化劑最佳制備條件的過程。實驗前為了確定亞甲基藍(lán)(MB)的自降解情況，在不加入催化劑樣品的條件下光照2 h時，其他降解條件不變，測得MB的自降解率在1.5%左右。后續(xù)的亞甲基藍(lán)的降解率均是指實驗降解率減去自降解率而得到的實際降解率值。從表1可以看出，當(dāng)粳米浸出液添加量為12 mL，焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為2 h時，復(fù)合催化劑的可見光催化活性最高。

表1 復(fù)合TiO2的最佳制備條件Table 1 Optimum process of composite TiO2

圖1為最優(yōu)條件下制備的復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解時間曲線圖，從圖中不難發(fā)現(xiàn)，所制備的復(fù)合TiO2隨著時間的變化能夠有效降解亞甲基藍(lán)，且降解率隨時間變化符合一級反應(yīng)動力學(xué)，復(fù)合TiO2和純TiO2的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.4990 h-1和0.0305 h-1，以粳米浸出液為摻雜元素來源制得的生物質(zhì)改性TiO2的可見光光催化活性遠(yuǎn)高于純TiO2。

光催化劑多次使用后催化穩(wěn)定性的大小，是催化劑工業(yè)化應(yīng)用過程中需要考慮的一個重要因素。為此按照上述的實驗條件，復(fù)合催化劑樣品被重復(fù)循環(huán)使用以考察其光催化穩(wěn)定性。從圖2中可以看出隨著重復(fù)次數(shù)的增加，復(fù)合催化劑樣品的活性變化較小，在第10次重復(fù)使用時，樣品仍然能夠降解95%的亞甲基藍(lán)，較最初的活性水平下降了4.8%，總體上保持穩(wěn)定，維持了較高活性。

圖1 亞甲基藍(lán)的可見光降解效率 Fig.1 Photocatalytic degradation efficiency for MB in visible light irradiation (a)composite TiO2-500 ℃;(b)TiO2-500 ℃ C0(MB)=20 mg·L-1，m(catalyst)=0.10 g

圖2 復(fù)合催化劑在可見光下的循環(huán)使用效果 Fig.2 Effects of repetitive use of composite catalyst under visible light irradiation

3.2 表征結(jié)果分析

3.2.1 XPS分析

圖3和圖4為最佳復(fù)合催化劑樣品的XPS譜圖，制備該樣品時，粳米浸出液添加量為12 mL，煅燒溫度和煅燒時間分別為500 ℃ 和2 h。得到的各XPS譜圖均已校正，校正標(biāo)準(zhǔn)為C 1s= 284.8 eV。由圖3和圖4可以看出，以粳米浸出液為摻雜元素源，經(jīng)過溶膠-凝膠反應(yīng)后，復(fù)合催化劑同步實現(xiàn)了C、S、N、P、K等多種元素的共摻雜。

圖3(b)為C 1s譜圖，其中284.8 eV的特征峰歸屬于C-C鍵，可能來自于兩方面的原因，一是待測樣品表面殘余的部分碳，另一原因可能是在樣品處理過程中，被機(jī)器油污染。而288.7 eV處出現(xiàn)的特征峰則代表C-O峰，這很可能是粳米浸出液中的C元素進(jìn)入TiO2晶格并取代晶格中 Ti 原子，形成Ti-O-C結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致[11-12]。

圖3(c)為O 1s譜圖，529.8 eV和531.3 eV兩處的特征峰，分別為對應(yīng)Ti-O鍵與羥基氧。圖3(d)為Ti 2p圖譜，458.6 eV與464.3 eV兩個特征峰均對應(yīng)Ti4+。

圖3 復(fù)合催化劑的XPS譜圖 Fig.3 XPS spectra of composite catalyst (a)XPS wide spectrum;(b)C 1s spectra;(c)O 1s spectra;(d)Ti 2p spectra

圖4 復(fù)合催化劑的XPS譜圖 Fig.4 XPS spectra of composite catalyst (a)S 1s spectra;(b)N 1s spectra;(c)P 2p spectra;(d)K 2p spectra

許多學(xué)者對共摻雜協(xié)同機(jī)理進(jìn)行過研究，孫大貴等[25]證明N、S、F共摻雜可生成新的雜質(zhì)能級，增加表面活性位和酸性，從而有效增加可見光催化活性。程修文等[26]的研究證明C、N、S 共摻雜改性的TiO2光催化劑也會在TiO2帶隙間產(chǎn)生雜質(zhì)能級，使帶隙能降低，可見光吸收能力增強(qiáng)。經(jīng)粳米浸出液改性后，同步實現(xiàn)了5種元素的共摻雜體系，形成的帶隙能級更多更豐富，產(chǎn)生的協(xié)同作用也更加多樣化。

表2 不同樣品XRD分析結(jié)果Table 2 Analytic results of XRD for the samples

3.2.2 相結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖5 催化劑的XRD圖譜 Fig.5 XRD patterns of catalyst (a)TiO2-500 ℃; (b)composite TiO2-400 ℃;(c)composite TiO2-500 ℃; (d)composite TiO2-600 ℃

圖5為催化劑的XRD圖譜，制備催化劑時，粳米浸出液的添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。由圖5可知，a、b、c三個樣品均未出現(xiàn)金紅石相衍射峰，說明摻雜改性并未引起銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變。而在600 ℃條件下制得的d樣品已出現(xiàn)金紅石相。由此可知，隨著焙燒溫度的升高，TiO2由銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，且衍射峰增大強(qiáng)，衍射寬度變小，結(jié)晶度增加。a、c兩樣品分別為500 ℃條件下制備的純TiO2和復(fù)合TiO2，通過比較可知，改性后的復(fù)合樣品的衍射峰增強(qiáng)，結(jié)晶度更高。

由JADE擬合分析可得表2 。由表2可知，樣品c的晶粒尺寸小于樣品a，說明摻雜元素有效進(jìn)入TiO2晶格中，并抑制晶粒長大[27]，進(jìn)而提高樣品的比表面積。且由(101)晶格間距可發(fā)現(xiàn)，改性后，催化劑的晶格間距有所增大。圖6為純TiO2和最佳復(fù)合樣品的FESEM 圖，制備催化劑時，粳米浸出液的添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。其中(a)和(b)為放大5000 倍下的對比圖，可觀察到復(fù)合樣品相對純TiO2而言，顆粒度減小，比表面積增大，這與XRD 表征結(jié)果相符。當(dāng)粒徑減小時，表面原子比例將迅速增大，使顆粒處于高度活化狀態(tài)，這將造成表面原子配位數(shù)不足和高表面能，極易與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來[28]，這有利于光催化活性的提高。圖6(c)和(d)為放大100000倍下的對比圖，可進(jìn)一步觀察到，純 TiO2表面較光滑，而復(fù)合催化劑則表面粗糙。有文獻(xiàn)報道， N元素的摻入可在一定程度上抑制晶體顆粒的生長[29]，造成粒子堆積，進(jìn)而造成催化劑表面的粗糙結(jié)構(gòu)，粗糙的表面為光催化劑提供了更多的活性位置，有利于提高光催化效率。

圖6 催化劑的FESEM 照片 Fig.6 FESEM images of catalyst TiO2-500 ℃(a,c) and composite TiO2-500 ℃(b,d)

3.2.3 紫外可見漫反射分析

圖7為復(fù)合催化劑與純TiO2的UV-Vis吸收譜圖，制備催化劑時，粳米浸出液添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。從圖中可以看出，經(jīng)過改性以后的復(fù)合TiO2可見光吸收能力增強(qiáng)，并且吸收邊帶紅移。利用公式：Eg=1240/λg，根據(jù)吸收邊帶的波長，計算得到純TiO2禁帶寬度分別為3.10 eV，而復(fù)合TiO2的禁帶寬度3.01 eV。兩者相比，復(fù)合TiO2的禁帶寬度較純TiO2減小了0.09 eV，說明生物質(zhì)改性能有效提高TiO2的可見光響應(yīng)能力。

圖7 催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖 Fig.7 UV-Vis spectra of catalysts (a)TiO2-500 ℃,(b)composite TiO2-500 ℃

圖8 催化劑的 PL譜圖 Fig.8 PL spectra of catalysts (a)TiO2-500 ℃, (b)composite TiO2-300 ℃,(c)composite TiO2-500 ℃

3.2.4 PL分析

圖8為樣品在450 nm紫外光激發(fā)下的PL譜圖，制備催化劑時，粳米浸出液添加量為12 mL，煅燒時間為2 h。圖中3 個樣品的PL譜圖形狀相似，說明元素?fù)诫s沒有引發(fā)新的PL現(xiàn)象，且最佳復(fù)合樣品的PL信號強(qiáng)度最低，復(fù)合TiO2-300 ℃次之，純TiO2最強(qiáng)，這說明生物質(zhì)摻雜改性后，有效抑制了光生載流子的復(fù)合。

4 結(jié) 論

本文以粳米浸出液為摻雜元素源，制備了生物質(zhì)復(fù)合改性納米TiO2，并以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，考察了其可見光催化活性。實驗結(jié)果表明，催化劑對亞甲基藍(lán)的光催化降解適應(yīng)一級反應(yīng)動力學(xué)，復(fù)合TiO2和純TiO2的光催化反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.4990 h-1和 0.0305 h-1，且復(fù)合催化劑實現(xiàn)了C、N、S、P、K等多元素的共摻雜。相比純TiO2，復(fù)合TiO2的比表面積增大，光生載流子復(fù)合率降低，吸收邊帶紅移，禁帶寬度窄化了0.09 eV。