李成輝,張冬蕊,李勝紅,朱芬芬,董儀
中國(guó)人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100872
有機(jī)磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)由于其優(yōu)異的性能而廣泛用于建筑材料、電子產(chǎn)品、塑料制品、家庭裝飾品和紡織品中。在生產(chǎn)生活中,有機(jī)磷酸酯還多用作消泡劑[1]、非離子萃取劑[2]和核燃料萃取劑[3-4]、增塑劑以及阻燃劑[5-6]。表1列出了常見的有機(jī)磷酸酯的理化性質(zhì)參數(shù)。
隨著各個(gè)國(guó)家和地區(qū)對(duì)消防安全要求的不斷提高,阻燃劑的使用日趨頻繁與廣泛。但常規(guī)溴系阻燃劑由于其在環(huán)境中的持久性、生物累積性和生物毒性,已被禁止使用。最早在1973年,在印刷電路板中使用的多氯聯(lián)苯被禁止生產(chǎn)[7]。在歐洲,五溴聯(lián)苯醚、八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚分別在2003年[8]和2008年[9]被禁止生產(chǎn)。作為多溴聯(lián)苯醚的替代品,磷系阻燃劑的生產(chǎn)量和使用范圍因此大大增加。
根據(jù)研究顯示,2013年,全球阻燃劑消費(fèi)量超過200萬t。根據(jù)Ceresana的報(bào)告,由于全球安全標(biāo)準(zhǔn)不斷提高且阻燃劑使用量增加,預(yù)計(jì)全球阻燃劑市場(chǎng)將增加至58億美元。自2010年,亞太地區(qū)是阻燃劑最大的市場(chǎng),約占全球需求量的41%,其次是北美和西歐[10]。阻燃劑在生產(chǎn)建筑行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛,如由在塑料制成的管道和電纜中[11]。
雖然磷系阻燃劑被認(rèn)為是溴系阻燃劑最適合的替代品,但一些有機(jī)磷阻燃劑也具有環(huán)境持久性、生物累積性和毒性。氯代有機(jī)磷酸酯通常難以降解,例如磷酸三氯丙酯(TCPP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCP)和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯(V6)[12-15]。一些非鹵素磷系阻燃劑也難以降解,如二乙基次膦酸。據(jù)報(bào)道,磷酸三苯酯(TPhP)、TDCP和TCEP具有神經(jīng)毒性[16-18]。TCPP、TCEP、磷酸三甲苯酯(TCP)和TDCP被認(rèn)為可能致癌[16,18-20]。間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)、過氧化二枯基(DCP)、TCP、TCEP和V6被認(rèn)為具有生殖毒性[15,18,21-24]。RDP、TPhP、DCP、TDCP和V6被認(rèn)為會(huì)造成染色體異常[14,22]。
有機(jī)磷酸酯多存在于添加型阻燃劑中,有機(jī)磷酸酯分子與聚合物混合而非以化學(xué)鍵結(jié)合形式存在[25],在使用過程中會(huì)釋放到環(huán)境中。自20世紀(jì)80年代起,已有研究表明有機(jī)磷酸酯向水環(huán)境中的釋放[26-28];亦有研究涉及空氣中有機(jī)磷酸酯的濃度[29-31]。在生物樣品如動(dòng)物樣品中有機(jī)磷酸酯的濃度檢測(cè)多有研究[32-36]。對(duì)于人體,在尿液[37]、血漿[38]、血清[39]、母乳[40]和胎盤[41]等中都檢測(cè)到不同濃度的有機(jī)磷酸酯。
研究表明,污水處理廠出水可能是水環(huán)境中有機(jī)磷酸酯的主要來源[42-43]。同時(shí),世界各國(guó)正在大力開展循環(huán)水廠的建設(shè)(如中國(guó)、美國(guó)、日本、澳大利亞和以色列等)。以中國(guó)為例,北京市城區(qū)大部分城市污水處理廠都已升級(jí)為再生水廠,利用污水處理廠出水作為水源生產(chǎn)再生水,該再生水用于補(bǔ)充城市景觀和城市綠化用水(如朝陽公園、大觀園、陶然亭、萬泉河、南護(hù)城河和奧運(yùn)中心區(qū)等水域),亦回用作農(nóng)業(yè)灌溉(大興區(qū)、通州區(qū)等的部分農(nóng)田灌溉)等。有機(jī)磷酸酯作為具有生物累積性和毒性的新興污染物,如果在污水廠/再生水廠中不能得到有效控制,將會(huì)有很大的環(huán)境生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。但目前,無論是再生水廠或是循環(huán)水廠,污水與污泥中有機(jī)磷酸酯的相關(guān)研究?jī)H處于起步階段,因此,深入了解研究污水處理廠中包括有機(jī)磷酸酯在內(nèi)的潛在的有害物質(zhì)的環(huán)境行為是勢(shì)在必行的。
Fries和Püttmann[42]對(duì)法蘭克福市一座城市污水處理廠的進(jìn)水和出水進(jìn)行檢測(cè),檢測(cè)到3種有機(jī)磷酸酯,分別是磷酸三丁酯(TBP)(進(jìn)水濃度5 029 ng·L-1,出水濃度1 489 ng·L-1)、TCEP(進(jìn)水濃度21 090 ng·L-1,出水濃度33 783 ng·L-1)和磷酸三(丁氧乙基)酯(TBEP)(進(jìn)水濃度12 762 ng·L-1,出水濃度542 ng·L-1)。檢測(cè)結(jié)果顯示,TBP和TBEP經(jīng)過污水廠的處理有較大的削減(分別為70.4%、95.8%),而TCEP的濃度有所增加(增加了60.2%)。該污水處理廠出水中有機(jī)磷酸酯的濃度要高于大多數(shù)河流,污水處理廠的出水應(yīng)是自然水體中有機(jī)磷酸酯的主要來源。Fries和Püttmann[44]進(jìn)一步對(duì)德國(guó)另外4座污水處理廠的進(jìn)水和出水進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示,TCEP經(jīng)過污水廠的處理有一定的去除,其中進(jìn)水和出水中污染物的最小濃度分別是15 404和352 ng·L-1。市政污水處理廠和工業(yè)廢水處理廠對(duì)不同種類有機(jī)磷酸酯的去除效果存在明顯差異。市政污水處理廠能較好去除96%的TBP,而工業(yè)廢水處理廠則能有效削減TCEP(100%)和TBEP(91.5%)。盡管污水處理廠對(duì)部分有機(jī)磷酸酯的去除率較高,但出水中的污染物濃度依然高于自然水環(huán)境,再次表明污水處理廠的出水是水環(huán)境中有機(jī)磷酸酯的重要來源。
表1 有機(jī)磷酸酯(OPEs)的理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of organophosphate esters (OPEs)
德國(guó)魯爾河是歐洲最重要的飲用水源之一,其水質(zhì)較好,但Andresen等[16]研究發(fā)現(xiàn),該河流中依然存在有機(jī)磷酸酯。通過比對(duì)污水處理廠排水口上游和下游的水樣發(fā)現(xiàn),上游的有機(jī)磷酸酯濃度要遠(yuǎn)低于下游。這進(jìn)一步論證了污水處理廠是河流中有機(jī)磷酸酯的主要污染來源。由于在德國(guó)的工業(yè)生產(chǎn)中已逐步淘汰TCEP和TDCP,因而大量用作替代的TCPP是被測(cè)水樣中最主要的污染物質(zhì)。在此基礎(chǔ)上,他們還發(fā)現(xiàn)不同污水處理廠的人均排放TCPP也存在顯著差異。Meyer和Bester[13]對(duì)2個(gè)污水處理廠中7種有機(jī)磷酸酯的去除效率進(jìn)行了研究,研究發(fā)現(xiàn),有機(jī)磷酸酯的去除主要發(fā)生在主曝氣池中,這可能歸因于污泥的吸附及生物降解過程,有機(jī)磷酸酯的去除效率與污水處理廠的工藝類型無關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn),盡管氯代有機(jī)磷酸酯(TCPP、TCEP和TDCP)在水處理過程中未被消除,但這2個(gè)污水處理廠對(duì)非氯化衍生物依然呈現(xiàn)出削減作用(磷酸三異丁酯(TiBP)、磷酸三丁酯(TnBP)、TBEP和磷酸三丙酯(TPP))。Bester[43]對(duì)德國(guó)一個(gè)典型的污水處理廠污水和污泥中TCPP的濃度同時(shí)進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示該物質(zhì)去除效果有限。通過比較20個(gè)污泥樣品,Bester發(fā)現(xiàn)污泥中TCPP的濃度極高,必須妥善處理。比較Andresen等[16]的結(jié)果發(fā)現(xiàn),樣本中TCPP濃度的變化規(guī)律是相似的?;诘聡?guó)TCPP的年消費(fèi)量和污水處理廠的人均排放量計(jì)算,德國(guó)TCPP年消費(fèi)量的0.1%會(huì)排入污水管道。
Rodil等[45]用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定了廢水中的11種有機(jī)磷化合物,并測(cè)試使用直接注射(不經(jīng)過固相萃取)作為快速監(jiān)測(cè)的方法。其中在進(jìn)水和三級(jí)出水中都未檢出TPhP和磷酸三辛酯(TEHP);除氯代的TCEP無明顯變化外,三級(jí)出水中的其他物質(zhì)均有減少(TCPP、TDCP、TnBP、TBEP分別減少了16.1%、38.1%、78.0%和99.4%)。
文獻(xiàn)中所提到的污水中有機(jī)磷酸酯的濃度如表2所示。最初,有機(jī)磷酸酯的檢測(cè)僅限于TnBP、TCEP和TBEP這3種。隨后逐漸有更多種類的物質(zhì)可以被檢測(cè),如TiBP、TCPP、TDCP和TCPP等。不過也存在在某些樣品中未檢測(cè)到目標(biāo)化合物的情況。由于缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品,許多二酯和單酯尚不能進(jìn)行定量分析。不同污水處理廠對(duì)于TnBP的去除效率在56.7%~99.6%之間。在一定范圍內(nèi),TnBP的去除效率隨著進(jìn)水濃度的增加而增加。對(duì)于TCEP來說,污水處理過程中將會(huì)引入來自于污水處理廠建材中的新的污染物,最終導(dǎo)致出水中TCEP的濃度高于進(jìn)水。同樣的情況在TCPP和TDCP的檢測(cè)時(shí)也有發(fā)現(xiàn)。相比之下,TBEP和TiBP更容易移除。
Rodríguez等[46]研究了污水處理廠的進(jìn)水和出水中有機(jī)磷酸酯的濃度。結(jié)果表明,進(jìn)水中被測(cè)目標(biāo)物質(zhì)中濃度最高的TBEP可以被有效去除。但濃度次高的TiBP、TCEP和TCPP等物質(zhì)不僅很難去除甚至其濃度還會(huì)增加。研究還表明,無論是固相微萃取(SPME)還是傳統(tǒng)的固相萃取(SPE)都無法有效富集TEHP,以獲得可靠的數(shù)據(jù),新型TEHP富集技術(shù)亟待開發(fā)。Rodil等[47]分析了3個(gè)地區(qū)污水處理廠的水樣后發(fā)現(xiàn),氯代有機(jī)磷酸酯(TCEP和TCPP)沒有得到去除,TnBP、TBEP和一些二酯的去除效率較低。而TDCP的去除效率為-120%(即沒有去除效果反而濃度增加),這可能是由于污水處理廠管道和處理設(shè)施的材料中釋放了很多的該有機(jī)磷化合物。
Cristale等[48]以5個(gè)污水處理廠中10種有機(jī)磷酸酯為研究對(duì)象,對(duì)常規(guī)活性污泥法和高級(jí)氧化工藝中有機(jī)磷酸酯的去除進(jìn)行了研究。和其他研究結(jié)果類似,氯代有機(jī)磷酸酯很難除去,而芳基和烷基有機(jī)磷酸酯可以被完全去除。研究還發(fā)現(xiàn),在出水中檢測(cè)到的一些有機(jī)磷酸酯具有非常低的UV-C光降解速率,其中TBEP、TnBP和TiBP可以被UV/H2O2和臭氧降解。而對(duì)于氯代化合物,除了TCPP在經(jīng)臭氧降解后有少量去除外,其他污染物都幾乎沒有被除去。相比之下,UV/H2O2工藝效率更高,能夠在一定程度上去除污水處理廠污水中檢測(cè)到的所有有機(jī)磷酸酯阻燃劑,而有機(jī)物的存在可能會(huì)影響過氧化氫與有機(jī)磷酸酯阻燃劑的接觸。
表3列舉了西班牙廢水中有機(jī)磷酸酯的監(jiān)測(cè)情況。與之前德國(guó)的研究相比,被檢測(cè)的有機(jī)磷酸酯種類有所增加,而還有其他一些研究測(cè)定了污泥中污染物的濃度。與德國(guó)不同的是,西班牙不同污水處理廠對(duì)部分有機(jī)磷化合物(TnBP、TBEP和TiBP)的去除效率波動(dòng)幅度很大,在0%~80%之間。TCEP基本上沒有被去除,甚至?xí)兴黾?。相似點(diǎn)在于,這2個(gè)國(guó)家的污水處理過程中,TCPP都有少量去除??偟膩碚f,兩國(guó)污水處理廠有機(jī)磷酸酯的去除率差異很大。西班牙廢水中的有機(jī)磷酸酯濃度低于德國(guó)。
表2 文獻(xiàn)中報(bào)道的德國(guó)污水廠中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 2 The concentration of organophosphate in sewage in Germany which is reported in the literature (ng·L-1)
注:TPPO表示三苯基氧化膦,RDP表示間苯二酚雙(磷酸二苯酯),BDP表示雙酚A雙(二苯基磷酸酯); —表示沒有監(jiān)測(cè),nd表示低于方法檢測(cè)限。
Note: TPPO stands for triphenylphosphine oxide; RDP stands for resorcinol bis(diphenyl phosphate); BDP stands for bisphenol A bis(diphenyl phosphate); — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit).
林亞英等[51]率先對(duì)中國(guó)城市污水處理廠工藝不同階段中有機(jī)磷酸酯的含量變化進(jìn)行了研究。他們對(duì)A2O工藝中13種有機(jī)磷酸酯在不同季節(jié)的變化研究后發(fā)現(xiàn),不同季節(jié)污水處理廠進(jìn)水和出水中有機(jī)磷酸酯的主要類型差異不大。從濃度上看,春季有機(jī)磷酸酯的總濃度與夏季相同。在冬季,好氧池、二級(jí)出水和三級(jí)出水中有機(jī)磷酸酯濃度要低于其他季節(jié)。龐龍等[52]研究了AO工藝對(duì)有機(jī)磷酸酯的去除。結(jié)果表明,污染物的去除主要發(fā)生在厭氧和好氧過程中,但不包括氯代有機(jī)磷酸酯。其中,TBEP和TPhP去除率較高,分別為85.1%、74.9%,TnBP也有一定的去除(29%)。分析顯示,TBEP、TCPP和TCEP是最主要的污染物。
Gao等[53]分析了7種有機(jī)磷酸酯,樣品中只有3種被檢出。與其他研究報(bào)道類似,污水處理廠無法有效去除含氯有機(jī)磷酸三酯。較高的TCPP濃度也反映了TCEP被市場(chǎng)逐漸淘汰。檢測(cè)還發(fā)現(xiàn),污水中TnBP含量較高,是環(huán)境中主要的有機(jī)磷酸酯污染物。梁鈧等[54]開發(fā)了一種超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS),用于同時(shí)測(cè)定廢水中的14種有機(jī)磷酸酯,并將該方法用于分析北京污水處理廠的進(jìn)水和出水。檢測(cè)發(fā)現(xiàn),出水中磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、TPhP、磷酸三甲苯酯(TCrP)和2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDP)的濃度要高于進(jìn)水。出水中TMP的濃度為141 ng·L-1,比進(jìn)水中TMP的濃度高2.4倍。Shi等[55]對(duì)自來水中的11種有機(jī)磷酸酯進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)只對(duì)2種具有輕微的去除效率。
何麗雄等[56]對(duì)珠江、東江和廣州市污水處理廠中的有機(jī)磷酸酯含量進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然主要污染物仍然是TBEP、TCPP和TCEP,但污水處理廠出水中有機(jī)磷酸酯的濃度要低于這2條河流中的濃度。Liang和Liu[57]對(duì)北京采用先進(jìn)技術(shù)的城市污水處理廠不同處理階段有機(jī)磷酸酯的濃度進(jìn)行了檢測(cè),通過建立質(zhì)量流量和質(zhì)量平衡,研究了污水處理廠有機(jī)磷酸酯的行為。污水中含有長(zhǎng)鏈烴基和芳香族基團(tuán)的疏水性有機(jī)磷酸酯通過活性污泥處理后大部分被生物降解,部分被懸浮固體顆粒吸附,剩余的有限部分轉(zhuǎn)移到二級(jí)出水中排出。同時(shí),具有短非氯化/氯化烴鏈的親水性有機(jī)磷酸酯大部分停留在水相中與二級(jí)出水一起排出,在活性污泥處理期間僅有有限的部分被生物降解或轉(zhuǎn)移到脫水污泥中。同樣的,TCEP和TCPP沒有被去除,甚至有所增加。Tsao等[58]測(cè)定了臺(tái)灣污水處理廠進(jìn)水和出水中的TnBP和TEHP,TEHP未檢出,TnBP的去除率為82.6%。Zeng等[59]檢測(cè)了19個(gè)污水處理廠的進(jìn)出水,共檢出11種有機(jī)磷酸酯。
表4列舉了中國(guó)污水中有機(jī)磷酸酯的研究情況。雖然國(guó)內(nèi)對(duì)污水處理廠有機(jī)磷酸酯濃度的研究起步較晚,但值得肯定的是,有關(guān)中國(guó)污水處理廠的有機(jī)磷酸酯濃度(包括溶解和吸附形式)的早期研究已經(jīng)開展。文獻(xiàn)報(bào)道的中國(guó)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度如表5所示。
Clark等[60]對(duì)美國(guó)新澤西州的3個(gè)公有污水處理廠的出水進(jìn)行了檢測(cè)。結(jié)果表明,在323種被測(cè)物質(zhì)中含有12種增塑劑,包括TBP和TBEP。這2種有機(jī)磷化合物的濃度高達(dá)幾十μg·L-1。
同樣,Paxéus[61]分析了3家瑞典污水處理廠的廢水,并在137種化合物中檢測(cè)出了阻燃劑和增塑劑(TBP、TPhP和EHDP)。這些物質(zhì)的濃度也達(dá)到了μg·L-1水平。文獻(xiàn)還指出,增塑劑和阻燃劑是污水中的主要污染物。研究表明,在所檢測(cè)的多種重金屬和新型污染物中篩選出了9種有機(jī)磷酸酯物質(zhì)[62]。在所研究的瑞典3座污水處理廠中,最高濃度可達(dá)28 110 ng·L-1。Marklund等[63]研究了來自瑞典11個(gè)污水處理廠污水中的12種有機(jī)磷酸酯。他們認(rèn)為有1/2的污染物隨排放水排入接納水體中,而污泥中只剩下1%的污染物。Reemtsma等[64]在4個(gè)歐洲國(guó)家(奧地利、比利時(shí)、德國(guó)和西班牙)的8個(gè)污水處理廠檢測(cè)了42種化合物(其中就包括TCPP和TCEP),并計(jì)算每個(gè)化合物的水循環(huán)擴(kuò)散指數(shù)(WCSI)。隨著WCSI的增加,不同流域地表水樣中的極性污染物濃度逐漸增加。奧地利調(diào)查了16個(gè)市政污水處理廠中的9種有機(jī)磷酸酯,并根據(jù)服務(wù)人數(shù)將這些污水處理廠分為3類[64]。但是結(jié)果表明,污染物濃度與污水處理廠服務(wù)人口之間不存在明顯關(guān)系。
Kim等[65]也在韓國(guó)的污水處理廠的出水中發(fā)現(xiàn)了TCEP等內(nèi)分泌干擾物。盡管他們所研究的26種物質(zhì)中只檢測(cè)出1種,但TCEP在反滲透(RO)、納米過濾(NF)、反滲透-紫外線消毒(RO-UV)和納米過濾-紫外線消毒(NF-UV)等工藝中具有較高濃度。Jurgens等[66]研究了活性污泥中TPHP、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯(PBDPP)和四苯基(雙酚A)二磷酸酯(BDA-BDPP)的礦化和堿性生物降解過程。O’Brien等[67]首次在澳大利亞的污水處理廠出水中測(cè)定有機(jī)磷酸酯,并且計(jì)算了澳大利亞排入水體的人均阻燃劑和增塑劑的數(shù)量為2.1 mg·(人·天)-1。Woudneh等[68]首次在污水處理廠檢測(cè)了V6、三丙磷酸鹽(TnPrP)和三(2,3-二溴丙基)磷酸鹽(TDBPP),但后兩者未檢測(cè)到。
表3 西班牙污水處理廠中所研究的有機(jī)磷酸酯的種類Table 3 Studies on the occurrence of OPEs in wastewater in Spain
注:TPrP表示磷酸三丙酯,TCrP表示磷酸三甲苯酯,DEHP表示二乙基己基磷酸酯,DPhP表示鄰苯二甲酸二苯酯,EHDP表示2-乙基己基二苯基磷酸酯。
Note: TPrP stands for tripropyl phosphate; TCrP stands for tricresyl phosphate; DEHP stands for diethylhexyl phosphate; DPhP stands for diphenyl phthalate; EHDP stands for 2-ethylhexyl diphenyl phosphate.
表4 中國(guó)污水處理廠中所研究的有機(jī)磷酸酯的種類Table 4 Studies on the occurrence of OPEs in wastewater in China
注:TBP表示磷酸三丁酯,TTP表示磷酸三甲苯酯,CDPP和CDiPP均表示磷酸甲苯聯(lián)二苯酯。
Note: TBP stands for tributyl phosphate; TTP stands for tritotyl phosphate; CDPP and CDiPP stand for cresyl diphenyl phosphate.
表5 文獻(xiàn)中報(bào)道的中國(guó)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 5 The concentration of organophosphate in sewage in China which is reported in the literature (ng·L-1)
注: —表示沒有監(jiān)測(cè),nd表示低于方法檢測(cè)限,nq表示不能定量。
Note: — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit); nq means can not be quantified.
文獻(xiàn)中報(bào)道的其他國(guó)家和地區(qū)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度如表6所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看出,同一國(guó)家不同污水處理廠的同一污染物濃度變化很大,跨越了2~3個(gè)數(shù)量級(jí)。不同國(guó)家同一污染物濃度的變化范圍也達(dá)到了4個(gè)數(shù)量級(jí)。各國(guó)的有機(jī)磷酸酯總濃度差別很大,其中不同國(guó)家的各種污水處理廠的廢水中TBEP均為主要污染物。
Bester[43]比較了20個(gè)污水處理廠污泥中TCPP的濃度。不同污水處理廠污泥中TCPP的濃度變化很大(1 000~20 000 ng·g-1干重)。因此,如果以監(jiān)測(cè)為目的,污水處理廠污泥可能比污水更適合。然而有30%的污水處理廠污泥在德國(guó)北萊茵-威斯特伐利亞州用作農(nóng)業(yè)肥料,污泥中高濃度的TCPP仍值得注意。Marklund等[63]分析了瑞典11個(gè)污水處理廠的污泥。結(jié)果表明,EHDP、TCPP和TBEP是污泥中含量最多的。根據(jù)污水處理廠附近工廠的分布情況,他們認(rèn)為工廠排放對(duì)污水處理廠有機(jī)磷酸酯的濃度有影響。根據(jù)質(zhì)量平衡估計(jì),1%的有機(jī)磷酸酯將最終留在污泥中。同樣在Norwegian Institute for Water的污染物篩選報(bào)告中,EHDP、TCPP和TBEP在污泥中的濃度非常高[62]。Cristale和Lacorte[69]分析了5個(gè)西班牙廢水處理廠的初沉污泥和生物池污泥。在27種目標(biāo)阻燃劑中,有機(jī)磷阻燃劑呈現(xiàn)出最高檢測(cè)頻率與檢測(cè)水平。TiBP在活性污泥中能達(dá)到3 162.3 ng·g-1干重。Cristale等[48]研究西班牙5座污水處理廠污泥,發(fā)現(xiàn)在進(jìn)水中TEHP的檢測(cè)濃度不高,但在污泥中檢測(cè)含量最高。另外,在污泥中可以檢測(cè)到TEHP、EHDP和磷酸三(甲基苯基)磷酸酯(TMPP),但在污水中未能檢出,說明污泥吸附是去除這些污染物的主要方式(表7)。
Woudneh等[68]分析加拿大污水處理廠中初沉污泥和活性污泥中有機(jī)磷酸酯,TBEP的檢出濃度最高,分別為1 068和1 420 ng·g-1干重,且在2種污泥中總有機(jī)磷酸酯含量相似。
Zeng等[59]分析了珠江三角洲地區(qū)的19個(gè)污水處理廠的污泥,檢測(cè)到7種目標(biāo)有機(jī)磷酸酯(TBP、TBEP、TCEP、TCPP、TDCP、TPhP和磷酸三甲苯酯(TTP)),并且來自不同污水處理廠的污泥中的污染物濃度差別較大。Liang和Liu[57]分析了北京某污水處理廠各處理單元的污泥,提出吸附到污泥顆粒是大多數(shù)疏水性有機(jī)磷酸酯的重要去除機(jī)制。龐龍等[52]分析了鄭州某污水處理廠的脫水污泥,發(fā)現(xiàn)TCPP、TBP和TBEP是主要污染物。有機(jī)磷酸酯的去除率與logKow具有很好的相關(guān)性,說明殘留活性污泥的吸附是影響污水處理系統(tǒng)中有機(jī)磷酸酯去除的重要因素。
早期,有機(jī)磷酸酯僅僅是所需監(jiān)測(cè)的污染物的一部分(確切的說只占了相當(dāng)一小部分)。隨著這些物質(zhì)越來越廣為人知(具有環(huán)境持久性、生物蓄積性和生物毒性等),越來越多的研究集中在這一領(lǐng)域。
TnBP、TBEP和TCEP是早期和最近研究的主要目標(biāo)物[42,44,56,58]。TBP在工業(yè)中的主要用途是作為飛機(jī)液壓油,同時(shí)是制動(dòng)液的組成部分,還可用作洗滌劑溶液中的消泡劑等。TBEP用于聚氨酯橡膠、纖維素和聚乙烯醇等物質(zhì)起阻燃和增塑作用。TCEP用作阻燃劑和增塑劑的添加劑,用于酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚氨酯。
由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺乏,有些污染物無法進(jìn)行定量分析,有的甚至無法檢測(cè)。但隨著時(shí)間的推移和商業(yè)化程度的提高,問題將逐漸得到解決,將可以檢測(cè)到越來越多的物質(zhì)。在實(shí)踐中,科學(xué)家們對(duì)分析方法(包括前處理方法、檢測(cè)方法等)進(jìn)行了不斷改進(jìn),為目標(biāo)物質(zhì)的良好分離和檢測(cè)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。直到最近幾年單次被檢測(cè)的有機(jī)磷酸酯的種類才達(dá)到10左右[55-56,58,70]。這不僅與分析方法的發(fā)展有關(guān),且主要由于污水樣品基質(zhì)復(fù)雜對(duì)分析造成了極大干擾。
歐洲國(guó)家(如德國(guó)、瑞典和奧地利)污水處理廠出水中總有機(jī)磷酸酯濃度通常比其他國(guó)家(例如中國(guó)、加拿大等)高出1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。在歐洲國(guó)家中,TBP、TBEP、TCEP和TCPP等物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)高于其他國(guó)家。
表6 文獻(xiàn)中報(bào)道的其他國(guó)家和地區(qū)污水中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 6 The concentration of organophosphate in sewage in other countries and regions which is reported in the literature (ng·L-1)
注: —表示沒有監(jiān)測(cè),nd表示低于方法檢測(cè)限,nq表示不能定量。
Note: — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit); nq means can not be quantified.
表7 文獻(xiàn)中報(bào)道的各國(guó)家和地區(qū)污水處理廠污泥中有機(jī)磷酸酯的濃度Table 7 The concentration of organophosphate in the sludge of sewage treatment plants in various countries and regions reported in the literature (ng·g-1)
注: —表示沒有監(jiān)測(cè),nd表示低于方法檢測(cè)限,nq表示不能定量,nm表示沒有提及。
Note: — means not measured; nd means not dectected (below method detection limit); nq means can not be quantified; nm means not mentioned.
另一方面,歐洲對(duì)污水處理廠進(jìn)出水中磷酸單酯和二酯的研究比其他國(guó)家和地區(qū)更普遍。德國(guó)污水處理廠二乙基己基磷酸酯(DEHP)的進(jìn)水濃度高達(dá)61 000 ng·L-1,磷酸二丁酯(DnBP)濃度也達(dá)到1 600 ng·L-1[70]。瑞典污水處理廠進(jìn)水中磷酸二正辛酯(DOPP)的濃度已達(dá)2 000 ng·L-1[63]。瑞典污水處理廠污水中的EHDP濃度高達(dá)710 ng·L-1[62],比中國(guó)的濃度高2~3個(gè)數(shù)量級(jí)[55-56,58]。
TPhP、TPP和TEHP是最常檢測(cè)到的物質(zhì),但在大多數(shù)情況下濃度低于檢測(cè)限,即使可檢測(cè)到,濃度也較低(表2和表5)。在污水處理廠首次對(duì)V6、TnPrP和TDBPP進(jìn)行了研究,但在進(jìn)水和出水中未檢測(cè)到TDBPP和TnPrP[68]。
關(guān)于污水處理廠污泥中有機(jī)磷酸酯的研究要少于污水中有機(jī)磷酸酯的研究。但由于污水處理廠污水中的固體含量較少,污水直接排入水環(huán)境,因此,可以使用污水中有機(jī)磷酸酯的濃度來評(píng)估污水處理廠對(duì)水環(huán)境的影響。生物池中懸浮固體的濃度很大,泥水分離難度高;而相對(duì)污水樣品來說,污泥樣品基質(zhì)更為復(fù)雜,對(duì)富集和凈化都有更高的要求。
近來,污泥中有機(jī)磷酸酯的研究結(jié)果與早期研究結(jié)果有明顯差異。早期研究發(fā)現(xiàn),污水處理廠的污水中僅有少量有機(jī)磷酸酯進(jìn)入污泥(僅1%)[63]。然而,最近一些研究卻發(fā)現(xiàn),污泥吸附是廢水處理系統(tǒng)中有機(jī)磷酸酯去除的重要因素[49,53,58]。污泥和水相之間對(duì)有機(jī)磷酸酯濃度的影響因素有許多。首先是辛醇-水分配系數(shù),極性越強(qiáng)越容易停留在水相中。其次是生物降解性,易于降解的污染物在水相和污泥中都是有限的。與生物降解性類似,污染物的飽和蒸汽壓(可能表明物質(zhì)的揮發(fā)性)也具有一定的影響。飽和蒸汽壓越高,材料越有可能揮發(fā)。在污水處理過程中進(jìn)行一些物理處理和曝氣生物處理會(huì)加速物質(zhì)的蒸發(fā)。根據(jù)這一思路,Marklund等[63]綜述了他們研究的幾種有機(jī)磷酸酯,其中主要是可生物降解的(如TBEP、TBP)和部分極性強(qiáng)的(如TCEP、TCPP)。
另外,雖然污水處理廠不同工藝(如初沉污泥和生物池污泥)污泥中有機(jī)磷酸酯的濃度(各物質(zhì)的濃度或總濃度)差別不大,但不同污水處理廠污泥中有機(jī)磷酸酯的種類和濃度差別則較大。污水處理廠的污水源可能是造成這種差異的主要原因[59]。污水來源主要區(qū)分為工業(yè)污水和生活污水,2種污水的占比以及工業(yè)廢水的類型都將嚴(yán)重影響有機(jī)磷酸酯的種類和濃度。
21世紀(jì)初,歐洲開始進(jìn)行污水中有機(jī)磷酸酯的檢測(cè)研究,并建立了多種前處理與分析方法,并為此領(lǐng)域提供了大量的數(shù)據(jù);同時(shí),歐洲國(guó)家污水中有機(jī)磷酸酯檢出的最高濃度普遍高于其他國(guó)家和地區(qū)。隨著技術(shù)的進(jìn)步,可被監(jiān)測(cè)的有機(jī)磷酸酯種類越來越多,其他國(guó)家和地區(qū)也逐步開始進(jìn)入這個(gè)研究領(lǐng)域,但較偏重于前處理方法的優(yōu)化,鮮有對(duì)污水和污泥中有機(jī)磷酸酯的行為的研究。各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的有機(jī)磷酸酯的濃度和污水處理廠的去除效率雖有所差異,但總體來說,極性有機(jī)磷酸酯更傾向于轉(zhuǎn)移至污水中,非極性的更傾向于吸附到污泥中;氯代有機(jī)磷酸酯普遍去除率很低,有的經(jīng)過污水處理工藝反而增加,烷基和芳基有機(jī)磷酸酯有較高的去除率。污水處理廠的污水與污泥中有機(jī)磷酸酯研究與地表水中相關(guān)檢測(cè)研究相比,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和研究結(jié)果較少,亟需加大對(duì)這一方向的研究。