賈雨薇,趙建亮,*,于旭彪,陳長二,應(yīng)光國
1. 華南師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院/環(huán)境研究院,廣州 510006 2. 寧波大學(xué)建筑工程與環(huán)境學(xué)院,寧波 315000
塑料制品已成為人們?nèi)粘I钪斜夭豢缮俚摹霸亍?,其主要類型包括聚乙?PE)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和聚苯乙烯(PS)等。例如:食品包裝袋和餐具的主要材質(zhì)為PE;碗裝泡面盒和快餐盒的主要材質(zhì)為PS;保鮮膜和塑料膜等主要材質(zhì)為LDPE;清潔用品和沐浴產(chǎn)品中顆粒添加劑的主要材質(zhì)為HDPE。據(jù)Plastics Europe 2018年統(tǒng)計(jì),2017年全球塑料產(chǎn)量高達(dá)3.48億t[1]。然而,塑料制品的使用給人們生活帶來便利的同時(shí),也對(duì)環(huán)境造成了污染。進(jìn)入到環(huán)境中的塑料廢棄物在物理、化學(xué)和生物等過程的作用下,緩慢分解為尺寸更小的塑料碎屑[2]。目前,大多數(shù)學(xué)者將粒徑<5 mm的塑料稱之為“微塑料”[3]。除此之外,微塑料還來源于洗面奶等個(gè)人護(hù)理品中的顆粒添加劑和工業(yè)生產(chǎn)過程中使用的拋光料[4]。現(xiàn)有研究表明,水體環(huán)境中微塑料分布十分廣泛,不僅在多個(gè)國家的海洋區(qū)域、南北極等地區(qū)都檢測(cè)到大量微塑料,在國外淡水區(qū)域的江河[5-7]、中國的各大江河湖泊[8-10]也都檢測(cè)到了微塑料的存在。微塑料污染已經(jīng)成為不容忽視的問題,引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。
疏水性有機(jī)污染物(HOCs)是水環(huán)境中常見的污染物,大多數(shù)HOCs具有環(huán)境持久性、生物累積性以及生物毒性。環(huán)境中的微塑料與HOCs往往是共存的,HOCs具有脂溶性高和水溶性低的特點(diǎn),使其易于吸附在微塑料表面形成復(fù)合污染。微塑料粒徑小,容易被濾食性和食碎屑的生物攝食,如鰱魚、沙蠶和貽貝等[11]。微塑料可作為化學(xué)污染物的載體,通過富集、轉(zhuǎn)運(yùn)、擴(kuò)散和生物吸收等方式將污染物轉(zhuǎn)移到生物體,對(duì)水生生物及陸生生物造成很大威脅[12-13]。目前,有關(guān)微塑料作用下生物體對(duì)HOCs的富集機(jī)制還不清楚。因此,本文綜述了微塑料對(duì)HOCs生物富集的影響,解析了微塑料對(duì)污染物生物富集過程的促進(jìn)或抑制效應(yīng)機(jī)制,以期為更加客觀地評(píng)價(jià)微塑料與HOCs的環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù)。
塑料是以樹脂為主要成分,加入一定添加劑,經(jīng)加工塑化成型而得到的具有一定形狀和使用功能的高分子材料。塑料具有五大表面特性,即化學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)。其中,塑料的化學(xué)性質(zhì)包含吸附、濕潤、膠接和表面反應(yīng)。由于塑料表面上的原子和分子缺少成對(duì)電子導(dǎo)致塑料具有表面能,只有在吸附了其他物質(zhì)改變了表面原子、分子的排列后才能穩(wěn)定下來[14],因此,塑料可以吸附水中的一些疏水性物質(zhì)來使自身達(dá)到穩(wěn)定。另外,塑料表面含有大量極性官能團(tuán),當(dāng)塑料表面接觸液體時(shí),固液分子間極性基團(tuán)的相互作用力使液體分子在固體表面展開,發(fā)生潤濕現(xiàn)象[15]。因此,塑料表面的吸附性和潤濕性,使它能夠與環(huán)境中HOCs結(jié)合,并攜帶HOCs在環(huán)境中發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化。
在水體環(huán)境中,塑料在長期遷移過程中受到物理、化學(xué)以及生物風(fēng)化等作用,會(huì)逐漸破碎形成粒徑更小的塑料,其形狀、表面性能等都會(huì)發(fā)生變化。表面積會(huì)隨粒徑的減小而增加[16],表面能增大。因此,微塑料的表面能比大塊塑料更大,更易吸附環(huán)境中的HOCs。據(jù)報(bào)道,微塑料上攜帶的有機(jī)污染物濃度可能要比周圍海水中有機(jī)污染物的濃度高出106倍[17]。
研究人員將粒徑<5 mm的塑料碎片稱為微塑料,微塑料一般分為原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料主要包括牙膏、洗面奶等個(gè)人護(hù)理品中的塑料顆粒添加劑,以及工業(yè)生產(chǎn)過程中使用的拋光料,起到增大摩擦力的作用。次生微塑料又可分為大塊塑料的破碎物和衣服纖維的斷裂物。進(jìn)入水體環(huán)境中的大塊塑料廢棄物經(jīng)過紫外線照射后老化斷裂、風(fēng)化作用、機(jī)械磨損和腐蝕等作用,緩慢分解為尺寸更小的塑料碎片。另外,合成纖維材質(zhì)的衣物在制造、洗滌的過程中,進(jìn)入自然環(huán)境的合成纖維碎片也屬于次生微塑料。
塑料制品在水體環(huán)境的分解,大大增加了微塑料的豐度。目前,海洋環(huán)境的微塑料污染是科學(xué)家和大眾廣為關(guān)注的熱點(diǎn)問題。研究表明,大西洋上微塑料的豐度范圍為13~501 個(gè)·m-3[18],北太平洋地區(qū)微塑料的最高豐度可達(dá)106個(gè)·km-2[19],印度洋環(huán)流微塑料豐度約為1 600 g·km-2[20],地中海西北部海水中微塑料的豐度約為0.2 個(gè)·m-2[21]。微塑料的豐度可能與人口密度有關(guān),在人口密集的一些海岸檢測(cè)出了較高的微塑料豐度。在加拿大夏洛特皇后灣[22]檢出的微塑料豐度高達(dá)(7 630±1 410) 個(gè)·m-3,加拿大喬治亞海峽微塑料豐度達(dá)(3 210±628) 個(gè)·m-3[22]。近年來,在淡水環(huán)境中也不斷檢測(cè)出較高豐度的微塑料。中國長江口微塑料豐度高達(dá)(4 137.3±2 461.5) 個(gè)·m-3[23],臺(tái)州椒江口、溫州甌江口和福州閩江口微塑料豐度分別達(dá)(955.6±848.7) 個(gè)·m-3、(680±284.6) 個(gè)·m-3和(1 170.8±953.1) 個(gè)·m-3[24]。在城市的湖泊中,也存在大量的微塑料污染,如武漢的20個(gè)湖泊中微塑料的平均豐度為1 660~8 925 個(gè)·m-3[25]。
微塑料表面的特殊性質(zhì)使其具有較強(qiáng)的吸附能力,在水體和沉積物中其常常作為HOCs的載體,對(duì)污染物的遷移和轉(zhuǎn)化起著重要的作用。大量研究表明,微塑料上攜帶多種有機(jī)污染物[26-38]。無論是在表層水、沉積物還是生物體內(nèi)的不同種類的微塑料上都檢測(cè)到污染物的存在。表1總結(jié)了表層水、沉積物和生物體內(nèi)微塑料及其吸附HOCs后的含量分布特征。
由表1可知,PCBs、PAHs和DDTs是環(huán)境中普遍存在的有機(jī)污染物,在大部分采樣點(diǎn)的微塑料上都能檢測(cè)出這些有機(jī)污染物的存在[26-38]。PBDEs、NP和BPA作為塑料的添加劑成分,由于釋放作用,在某些采樣點(diǎn)也能檢測(cè)到。多種因素會(huì)影響微塑料對(duì)HOCs的吸附和解吸程度,包括聚合物的類型、顏色、尺寸和風(fēng)化程度。近年來,研究發(fā)現(xiàn)微塑料的風(fēng)化程度會(huì)影響微塑料對(duì)HOCs的吸附。光老化會(huì)導(dǎo)致聚合物基體中的鍵斷裂和裂紋的形成,增加了表面積和孔徑,從而增加了對(duì)HOCs的吸附。相反,與O2的反應(yīng)可以增加表面極性,從而降低對(duì)HOCs的親和力[39-40]。風(fēng)化也可導(dǎo)致聚合物結(jié)晶度的增加[17,41],從而減少對(duì)HOCs的吸附。微塑料在水環(huán)境中很容易產(chǎn)生污垢[39],當(dāng)微塑料表面微生物積聚形成生物膜,這些生物膜會(huì)改變微塑料表面的化學(xué)性質(zhì),從而影響微塑料和污染物之間的交換過程[42]。
表1 微塑料上疏水性有機(jī)污染物(HOCs)的吸附情況表Table 1 Summary of the adsorbed concentrations of hydrophobic organic contaminants (HOCs) on microplastics
注: PCBs為多氯聯(lián)苯;DDTs為滴滴涕;PCPs為個(gè)人護(hù)理品;PAHs為多環(huán)芳烴;PBDEs為多溴聯(lián)苯醚;NP為壬基酚;BPA為雙酚A;DDE為滴滴伊。
Note: PCB stands for polychlorinated biphenyls; DDTs stands for dichlorodiphenyltrichloroethane; PCPs stands for personal care products; PAHs stands for polycyclic aromatic hydrocarbons; PBDEs stands for polybrominated diphenyl ethers, NP stands for nonylphenol; BPA stands for bisphenol A; DDE stands for dichlorodiphenyldichloroethylene.
微塑料進(jìn)入水體環(huán)境后,會(huì)與水中的HOCs結(jié)合形成復(fù)合污染[43],無論微塑料內(nèi)的添加劑由于釋放作用進(jìn)入生物體,還是微塑料作為HOCs的載體將污染物轉(zhuǎn)移至生物體內(nèi),食用微塑料后的生物體都可能面臨著毒性效應(yīng)增加的風(fēng)險(xiǎn),這主要取決于污染物在微塑料與生物體之間的逸度梯度[44]。但微塑料進(jìn)入生物體內(nèi),外排將變得緩慢[44],其中一些化學(xué)物質(zhì)會(huì)在消化道中表面活性劑的作用下迅速釋放而儲(chǔ)存在脂質(zhì)含量高的組織中[45],如果有毒物質(zhì)積聚在海洋生物中,它們可能被轉(zhuǎn)移到食物鏈的頂端并且進(jìn)入到人類飲食中,對(duì)人體健康造成潛在威脅。近年來,研究人員開展了微塑料在有機(jī)污染物生物富集過程中作用規(guī)律的研究,但這些研究因?qū)嶒?yàn)條件或處理方法有所不同,得到的結(jié)論往往具有較大差異,所以微塑料對(duì)生物富集的影響機(jī)制仍不清楚。
近年來,微塑料的環(huán)境問題多聚焦于微塑料對(duì)HOCs的載體作用。生物體攝食攜帶有機(jī)污染物的微塑料后,有機(jī)污染物不同程度從微塑料上解吸下來被生物富集,從而累積在生物的各個(gè)器官內(nèi),對(duì)生物體產(chǎn)生危害。表2總結(jié)了近年來微塑料與HOCs復(fù)合污染情況對(duì)生物富集作用的影響。
在水相暴露實(shí)驗(yàn)中,Avio等[46]在海洋貽貝的血淋巴、腸道和消化組織中檢測(cè)到微塑料,并且芘在貽貝的消化組織中大量生物富集。Ma等[47]發(fā)現(xiàn)50 nm粒徑的微塑料會(huì)顯著提高大型溞對(duì)菲的生物富集,可能是因?yàn)榧{米級(jí)的微塑料比表面積要比微米級(jí)的微塑料大得多,所以納米級(jí)微塑料上攜帶的污染物更多,導(dǎo)致生物富集增加。Chen等[48]發(fā)現(xiàn)在微塑料作用下,斑馬魚的頭部富集了大量的BPA,這可能是納米級(jí)的微塑料通過血腦屏障進(jìn)入了腦部,使得污染物在大腦中富集。Besseling等[49]在沉積物的暴露中也發(fā)現(xiàn)含微塑料暴露組沙蠶的生物富集量增加了1.1倍~3.6倍。無論是水相暴露還是沉積物暴露,都有研究表明微塑料存在下會(huì)促進(jìn)生物富集作用,這可能是由于攜帶污染物的微塑料進(jìn)入生物體后,HOCs會(huì)在微塑料和生物相之間重新分配,由于HOCs的親脂性,HOCs會(huì)從微塑料表面解析下來被生物體的脂肪吸收[46,51-53];或是微塑料與污染物結(jié)合后暴露時(shí)在水中解吸下來被生物體表皮吸收后進(jìn)入生物體,從而被生物累積。然而,Paul-Pont等[50]通過喂食暴露發(fā)現(xiàn),微塑料對(duì)貽貝的生物富集作用遠(yuǎn)不及貽貝正常攝食藻類所帶來的生物富集量,所以他們認(rèn)為微塑料對(duì)生物富集污染物的促進(jìn)作用很小。這可能是因?yàn)橄啾任⑺芰隙?,藻類更易吸附熒蒽,隨著食物的攝入,熒蒽也隨之被生物體吸收而大量富集。Chua等[51]研究甚至發(fā)現(xiàn)微塑料的存在降低了端足目類對(duì)PBDEs的生物富集。這可能是由于生物攝食微塑料后,微塑料表現(xiàn)出超強(qiáng)的吸附性能,生物體內(nèi)的有機(jī)污染物會(huì)吸附到微塑料表面,隨著微塑料的排泄,污染物得到去除,所以生物富集量反而降低[53-54]。
研究人員亦開展了微塑料作用下野外生物對(duì)污染物的富集作用。Ryan等[55]檢測(cè)了雌性成年海鷗卵和腹部脂肪中有機(jī)氯污染物和多氯聯(lián)苯的含量,并檢測(cè)了鳥胃的塑料含量,發(fā)現(xiàn)成年海鳥和卵中攝入的微塑料質(zhì)量與多氯聯(lián)苯的濃度呈正相關(guān),這表明海鳥吸收了部分多氯聯(lián)苯,而這些物質(zhì)來自于攝入的塑料,所以他們認(rèn)為微塑料可促進(jìn)海鷗對(duì)多氯聯(lián)苯的生物富集。然而,Herzke等[56]在挪威海岸對(duì)75只海鷗進(jìn)行了采樣分析,通過對(duì)海鷗肝臟和肌肉組織中微塑料和持久性有機(jī)污染物(PCBs、DDT和PBDEs)的提取,發(fā)現(xiàn)微塑料的含量與有機(jī)污染物的濃度不成正相關(guān),所以認(rèn)為微塑料對(duì)海鷗生物富集的促進(jìn)作用需進(jìn)一步考證。
目前,有越來越多的模型研究用來解釋微塑料上有機(jī)污染物進(jìn)入生物體擴(kuò)散路徑,它們利用模型方程,結(jié)合環(huán)境數(shù)據(jù),對(duì)微塑料攜帶有機(jī)污染物進(jìn)入生物體的作用作出了相對(duì)定量的評(píng)估。模型模擬研究為理解微塑料在生物富集中的作用提供了理論基礎(chǔ),有助于對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和解釋[57]。表3總結(jié)了一些模型模擬研究在微塑料對(duì)有機(jī)污染物生物富集作用方面的應(yīng)用。雖然實(shí)驗(yàn)室模擬和野外監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)是推測(cè)HOCs在微塑料和生物體之間轉(zhuǎn)移過程發(fā)生的最佳證據(jù),但模型分析有助于了解這些行為發(fā)生的原因,并量化它們的大小??偟膩碚f,目前的模型模擬研究與實(shí)驗(yàn)室暴露研究的結(jié)果是一致的。如果將微塑料上吸附的有機(jī)污染物作為這種化學(xué)物質(zhì)的唯一暴露來源和唯一的吸收途徑,生物富集量可增加1倍~4倍[49-51];反之,如果考慮到生物體與有機(jī)污染物的所有接觸途徑,即來源于食物、水相和有機(jī)質(zhì)中污染物的暴露,可以預(yù)測(cè)到微塑料上污染物對(duì)生物富集的促進(jìn)作用微不足道[58-59],甚至由于HOCs在微塑料上有較高的分配系數(shù)使得微塑料將生物體富集的HOCs吸附帶走,從而降低了生物富集量[54]。但Koelmans等[58]也提出模型中微塑料的含量比實(shí)際環(huán)境中的要高出2~3個(gè)的數(shù)量級(jí),因此,在實(shí)際環(huán)境中微塑料對(duì)生物富集的影響是無法預(yù)測(cè)的。
本文論述了微塑料對(duì)疏水性有機(jī)污染物生物富集的影響。研究結(jié)果表明,環(huán)境中微塑料能夠影響HOCs在生物體內(nèi)的富集,一方面促進(jìn)一些污染物的吸收,另一方面能夠抑制一些污染物的吸收。污染物之間的性質(zhì)差異是微塑料對(duì)富集效應(yīng)產(chǎn)生不同作用的原因之一,但實(shí)驗(yàn)條件、微塑料豐度等也對(duì)生物富集效應(yīng)產(chǎn)生較大影響。促進(jìn)作用的原因可能有:(1)干凈的水體中加入復(fù)合污染后的微塑料會(huì)導(dǎo)致污染物的釋放,從而被生物體表皮吸收,使得生物富集量大大增加;(2)微塑料和污染物復(fù)合實(shí)驗(yàn)中未考慮到分配平衡,則使得污染物在微塑料表面呈現(xiàn)出最大暴露濃度;(3)缺乏考慮生物對(duì)污染物其他自然暴露途徑的攝取,將微塑料上吸附的污染物作為唯一暴露源,研究結(jié)果會(huì)放大微塑料對(duì)生物富集的促進(jìn)作用。抑制作用的原因可能有:(1)對(duì)微塑料采樣沒有統(tǒng)一的方法,可能低估了環(huán)境中微塑料的豐度,微塑料與其他懸浮物質(zhì)的數(shù)量比值很大程度上影響了生物體對(duì)污染物的生物富集;(2)在某些海灣等局部區(qū)域中微塑料的豐度極高,此時(shí)微塑料是與HOCs相互作用的一個(gè)主要相,將HOCs轉(zhuǎn)移入生物體內(nèi);(3)不能只考慮HOCs在各種有機(jī)質(zhì)中的分配,還應(yīng)充分考慮到生物體區(qū)分食物和微塑料的能力,才能更好地預(yù)測(cè)微塑料作為載體的作用。
表2 微塑料與HOCs的復(fù)合污染對(duì)生物富集的作用Table 2 Effects of combined pollution of microplastics and HOCs on bioaccumulation
表3 模型模擬研究在生物富集上的應(yīng)用Table 3 The application of model simulation research in biological bioaccumulation
注:(1)多介質(zhì)模型中,VLB、VNB和VWB分別為脂質(zhì)、非脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)和水在生物體內(nèi)所占的比重;VLG、VNG和VWG分別為脂質(zhì)、非脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)和水在生物體腸道內(nèi)容物中所占的比重;β為相對(duì)辛醇的非脂質(zhì)有機(jī)質(zhì)的吸附能力;KBW為污染物在生物體和水相之間的分配系數(shù);KGW為污染物在胃腸道和生物體之間的分配系數(shù);KOW為辛醇水分配系數(shù)。(2)生物動(dòng)力學(xué)模型中,kderm、kloss分別為皮膚吸收和通過消除、消化整體損失的一階速率常數(shù);IR為每單位時(shí)間和生物干重?cái)z入的食物質(zhì)量;aFOOD為飲食中的吸收效率;SFOOD和SPL分別為食物和塑料在攝入的物質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);CW和CFOOD分別為水中和食物中化合物的含量;CPLR,t為在經(jīng)過腸道過程中從塑料上轉(zhuǎn)化來的含量;CB,t為生物富集的含量。(3)單室模型:Ci為達(dá)到穩(wěn)態(tài)后內(nèi)部含量;Cw、Cfood和Cp分別代表污染物在水中、食物中和塑料上的污染物的含量;Kw,X,in、Kf,X,in和Kp,X,in分別為從水中、食物中和塑料上吸收污染物的速率常數(shù);Kw,X,out、Kf,X,out、Kp,X,out和Kb,X,out分別為從水中、糞便中、塑料上消除污染物的速率常數(shù)以及在成長或再生產(chǎn)過程中因生物稀釋作用消除污染物的速率常數(shù)。
Note: (1) Multimedia modeling approach.VLB,VNBandVWBrepresent the lipid, nonlipid organic matter (NLOM), and water fractions of an organism, respectively;VLG,VNGandVWGrepresent the lipid, NLOM, and water fractions of the gut contents of an organism, respectively;βrepresents the sorption capacity of NLOM relative to octanol;KBWrepresents the partition coefficient between biota and water;KGWrepresents the partition coefficient between the gastrointestinal tract and organism;KOWrepresents octanol-water partition coefficient. (2) Biodynamic model.kderm,klossrepresent the first-order rate constants for dermal uptake and overall loss through elimination and egestion, respectively; IR represents the mass of food ingested per unit of time and organism dry weight;aFOODrepresents the absorption efficiency from the diet;SFOODandSPLrepresent the mass fractions of food and plastic in ingested material, respectively;CWandCFOODrepresent the chemical concentration in the water and diet, respectively;CPLR,trepresents the transferred concentration from plastic during gut passage;CB,trepresents the concentration of bioaccumulation. (3) One compartment model.Cirepresents the internal concentration at steady state;Cw,CfoodandCprepresent the concentration in the water, diet and on the plastic, respectively;Kw,X,in,Kf,X,inandKp,X,inrepresent the pollutant uptake from water, from food and from plastic, respectively;Kw,X,out,Kf,X, out,Kp,X,outandKb,X,outrepresent the elimination with water, faeces, plastic and biomass dilution from growth or reproduction, respectively.
總的來說,控制條件單一、實(shí)驗(yàn)方法不統(tǒng)一、模擬條件與實(shí)際不符影響了微塑料/有機(jī)污染物復(fù)合污染下的生物富集結(jié)果的可靠性。因此,在評(píng)價(jià)微塑料在生物富集HOCs中發(fā)揮的作用時(shí),如何在實(shí)驗(yàn)室模擬條件下更完整地還原實(shí)際水體環(huán)境是研究者需要思考的問題。為了更準(zhǔn)確地模擬實(shí)際水體環(huán)境,本文給出以下2點(diǎn)建議:
(1)實(shí)際水體環(huán)境中微塑料與污染物之間的吸附平衡時(shí)間與污染物的類型和微塑料的材質(zhì)有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)室模擬研究時(shí),需要提前運(yùn)用模型模擬預(yù)測(cè)微塑料與污染物之間的吸附平衡時(shí)間,否則會(huì)使微塑料上呈現(xiàn)出最大的污染物濃度。
(2)實(shí)際水體環(huán)境中除了微塑料顆粒物外,還包含有機(jī)碳、有機(jī)膠體和微生物等懸浮顆粒物。實(shí)際水體中微塑料會(huì)被生物膜包裹,該生物膜對(duì)微塑料上污染物的解析與吸附是否有影響還有待進(jìn)一步研究與探討,同時(shí)還需要探究環(huán)境水體中其他的物質(zhì)的存在,如DNA片段等,是否會(huì)對(duì)微塑料吸附有機(jī)污染物產(chǎn)生影響。