杜英，李劼，劉晉

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原位水解/熔融擴(kuò)散法制備鈦酸鋰/硫復(fù)合正極及其在全固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用

杜英，李劼，劉晉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

利用原位水解和熔融擴(kuò)散技術(shù)制備鈦酸鋰/硫(LTO/S)復(fù)合材料，并以該復(fù)合材料為正極、金屬鋰為負(fù)極，結(jié)合PEO基聚合物固體電解質(zhì)組裝全固態(tài)鋰電池。研究結(jié)果表明，電池充放電過(guò)程中鈦酸鋰和硫作為正極活性物質(zhì)均提供了高容量，電池循環(huán)穩(wěn)定性也得到了顯著提高；當(dāng)復(fù)合正極中鈦酸鋰與硫質(zhì)量比為1:3、活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性同時(shí)達(dá)到最佳；在60 ℃和0.2測(cè)試條件下，循環(huán)100圈后電池比容量保持在801 mA?h/g，庫(kù)侖效率達(dá)到99%。

全固態(tài)鋰電池；鈦酸鋰/硫復(fù)合正極；聚合物固體電解質(zhì)；穿梭效應(yīng)

單質(zhì)硫不僅有較高的理論比容量(1 672 mA?h/g)，而且具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是下一代高能量密度鋰硫電池的正極材料[1?2]。然而，硫及其放電產(chǎn)物L(fēng)i2S和Li2S2存在低電子導(dǎo)電性、多硫化物在液態(tài)電解液中穿梭效應(yīng)等缺點(diǎn)，制約了鋰硫電池容量的發(fā)揮[3?4]。通過(guò)加入各類載體材料，如導(dǎo)電碳材料[5?8]、導(dǎo)電聚合物[9?11]、金屬化合物[12?14 ]等對(duì)硫正極進(jìn)行改性，鋰硫電池性能得到了一定程度的改善。然而，這些載體材料不僅不能提供電池容量，而且極大地降低了電極活性物質(zhì)的裝載量，導(dǎo)致鋰硫電池的能量密度顯著降低。傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料具有導(dǎo)電性良好、容量發(fā)揮穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，但是理論比容量偏低(＜300 mA?h/g)，不能滿足未來(lái)動(dòng)力以及儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求[15?16]。尖晶型鈦酸鋰(LTO)作為一種常見的鋰離子電極材料，理論比容量為175 mA?h/g，鋰離子脫嵌電位為1.55 V，充放電過(guò)程體積變化率幾乎為零，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[17?19]。在鋰硫電池中，鈦酸鋰具有束縛多硫化物穿梭的能力[20?21]。例如，ZHAO等[20]通過(guò)磁控濺射的方法在硫正極與隔膜之間加了一層致密鈦酸鋰?石墨烯夾層，起到了束縛多硫化物的作用，改善了電池的電化學(xué)性能。ZENG等[21]通過(guò)將摻雜TiO2的中空碳球放入含Li+的水溶液中進(jìn)行水熱反應(yīng)合成中空碳球?鈦酸鋰載體材料，通過(guò)熔融擴(kuò)散的方法與硫結(jié)合得到中空碳球?鈦酸鋰/硫復(fù)合正極材料，結(jié)合醚類電解液組裝得到液態(tài)鋰硫電池。這些研究將鈦酸鋰看作為“零應(yīng)變”的快離子導(dǎo)體用于硫正極，通過(guò)增強(qiáng)正極的鋰離子導(dǎo)電性來(lái)提高電池的倍率性能。然而，從電池的充放電平臺(tái)和循環(huán)伏安檢測(cè)結(jié)果可以看出，鈦酸鋰作為活性物質(zhì)并未提高電池容量，仍然只是一種電極添加劑，硫才是電池容量的來(lái)源。將低理論容量的鋰離子電極材料與高理論容量的硫相結(jié)合，能夠獲得2種電極材料共同的容量貢獻(xiàn)。例如，MING等[22]在以醚類電解液的磷酸鐵鋰電池中，通過(guò)加入多硫化鋰，電池首圈比容量為330 mA?h/g，其中多硫化鋰提供了160 mA?h/g比容量(約為硫理論比容量的10%)，電池的容量發(fā)揮仍然以磷酸鐵鋰為主，硫的高容量?jī)?yōu)勢(shì)未被利用。循環(huán)500圈后電池比容量衰減到145 mA?h/g。從充放電平臺(tái)可以看出，此時(shí)多硫化物的比容量幾乎為0 mA?h/g。鑒于此，本文作者利用原位水解和熔融擴(kuò)散技術(shù)制備鈦酸鋰/硫(LTO/S)復(fù)合材料，活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)80%，其中，硫?yàn)槿萘康闹饕峁┱撸佀徜囎鳛檩o助活性材料提供了部分比容量。以該復(fù)合材料為正極，MIL-53(Al)改性的PEO基固體電解質(zhì)[23]為電解質(zhì)，鋰為負(fù)極，組裝成全固態(tài)鋰電池，通過(guò)循環(huán)伏安和恒流充放電實(shí)驗(yàn)研究該電池體系的電化學(xué)性能，為新能源汽車動(dòng)力電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)提供了一種全新的鋰電池體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 硫復(fù)合正極材料的制備

1.1.1 碳納米管?鈦酸鋰復(fù)合材料的制備

將20 mg 商業(yè)碳納米管(CNT，外徑10~20 nm，長(zhǎng)度50 μm) 超聲分散在100 mL無(wú)水乙醇(分析純，+99.5%)中形成CNT懸濁分散液，加入LiOH水溶液攪拌均勻得到母液。升溫至80 ℃后，按Li與Ti的物質(zhì)的量比4:5配制30 mL TiO(C4H9)4酒精溶液并逐滴加入快速攪拌的母液中，充分反應(yīng)后，于60 ℃下蒸干溶劑，在氬氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃保溫?zé)Y(jié)2 h，得到碳納米管?鈦酸鋰復(fù)合材料 (CNT-LTO)。

1.1.2 碳納米管?鈦酸鋰/硫正極材料的制備

將S/CS2溶液(10 mg/mL)滴入一定量的CNT-LTO中，常溫下蒸干溶劑，轉(zhuǎn)移到管式爐中155 ℃氬氣氣氛下燒結(jié)20 h，得到碳納米管?鈦酸鋰/硫復(fù)合正極材料。調(diào)節(jié)LiOH，TiO(C4H9)4和S的質(zhì)量比，得到不同CNT，LTO與S質(zhì)量比的正極材料。

1.2 結(jié)構(gòu)和形貌的表征

利用Rigaku/TTR-III型X線衍射儀(XRD) (40 kV, 15 mA, Cu K)對(duì)樣品物相進(jìn)行檢測(cè)，2掃描范圍為10°~80°，掃描速率為5 (°)/min。采用荷蘭FEI公司的S?4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品形貌進(jìn)行檢測(cè)，采用EDAX公司的OXFORD-ISIS300能譜儀(EDS)對(duì)碳納米管?鈦酸鋰/硫正極材料進(jìn)行表面元素含量分析。采用熱重分析儀(SDTQ600)測(cè)定樣品在氬氣或空氣中的熱重(TGA)曲線，確定樣品中硫和鈦酸鋰的含量，檢測(cè)溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將復(fù)合材料、導(dǎo)電碳(Super P)和聚丙烯酸(PAA)按質(zhì)量比8:1:1加入到研缽中，干磨0.5 h后加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司生產(chǎn))充分研磨均勻后用刮刀將漿料均勻涂覆在鋁箔上，在50 ℃烘箱中干燥24 h，制得正極極片，涂布物質(zhì)含量約為1.0 mg/cm2。將烘干后的極片沖成直徑為10 mm的小圓片作為電池的正極，在高純氬氣氛的手套箱中，鋰片作為負(fù)極，聚合物固體電解質(zhì)作為電解質(zhì)，組裝成CR2025扣式電池，其中，MIL-(53)Al改性的PEO基聚合物固體電解質(zhì)制備過(guò)程文獻(xiàn)[23]。循環(huán)伏安和交流阻抗采用電化學(xué)工作站(PARSTAT 4000)檢測(cè)，其中循環(huán)伏安掃描速度為 0.2 mA/s，電壓范圍為1.0~3.0 V，交流阻抗頻率范圍為10?1~105Hz，振幅為5 mV。電池的循環(huán)性能通過(guò)藍(lán)電電池檢測(cè)系統(tǒng)(CT2001A)，充放電電壓范圍為1.0~3.0 V，電池的電化學(xué)檢測(cè)均在60℃的烘箱中進(jìn)行，烘箱溫度誤差在1 ℃以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1所示為CNT與LTO質(zhì)量比為1:1的正極材料以及CNT，LTO與S質(zhì)量比1:1:3的正極材料、升華硫、CNT的XRD圖譜及尖晶型鈦酸鋰的理論XRD圖譜。由圖1可見：CNT與LTO質(zhì)量比為1:1的正極材料圖譜的特征峰與尖晶型鈦酸鋰結(jié)構(gòu)(PDF#72-0426) 的特征衍射峰位吻合，證明合成的鈦酸鋰為尖晶型鈦酸鋰結(jié)構(gòu)；在26°左右處出現(xiàn)的小寬峰代表CNT與LTO質(zhì)量比為1:1的正極材料中CNT的衍射峰，與CNT的衍射譜圖相對(duì)應(yīng)；CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料的XRD圖譜在23.5°和28.0°處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖峰位吻合，表明通過(guò)蒸干溶劑/熔融擴(kuò)散的方法制備的正極材料中的硫?yàn)樾狈骄蚚24]。

(a) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料；(b) 斜方晶型S8的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片；(c) CNT；(d) CNT與LTO質(zhì)量比 1:1 正極材料；(e) 尖晶型鈦酸鋰的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片

復(fù)合正極材料的熱重分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出：在氬氣或空氣氣氛中，200~350 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失為硫的損失；在空氣氣氛中，500~650 ℃的質(zhì)量損失為CNT的損失。因此，可以計(jì)算出CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.8%，LTO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.1%，活性物質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為79.9%。同時(shí)，作為對(duì)比材料，CNT與S質(zhì)量比分別為1:4和2:3的正極材料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76.5%和57.9%。其中，在100 ℃以下，CNT質(zhì)量損失3.1%左右，可能是樣品轉(zhuǎn)移過(guò)程中吸附水分的 質(zhì)量。

CNT與LTO質(zhì)量比1:1正極材料以及CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料及碳納米管的SEM微觀形貌表征和mapping結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見：商業(yè)的碳納米管有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，呈微米級(jí)的團(tuán)聚球。通過(guò)原位水解合成，LTO與CNT交聯(lián)在一起，CNT不存在團(tuán)聚現(xiàn)象。CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料中CNT，LTO和S三者均勻混合。由所選區(qū)域的表面元素掃描結(jié)果可知，碳元素來(lái)源于CNT，鈦元素來(lái)源于LTO，硫元素來(lái)源于S。mapping結(jié)果再次證明復(fù)合正極材料中CNT，LTO和S實(shí)現(xiàn)了均勻分布。

1—CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料(空氣)；2—CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料(氬氣)；3—CNT與S質(zhì)量比為2:3正極材料(氬氣)；4—CNT與S質(zhì)量比為1:4正極材料(氬氣)；5—升華硫(氬氣)；6—CNT(空氣)。

2.2 電池的電化學(xué)檢測(cè)

圖4所示為由CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的正極材料、CNT與S質(zhì)量比為1:4的正極材料和CNT與LTO質(zhì)量比為1:4的正極材料分別組裝的電池的循環(huán)伏安曲線以及充放電平臺(tái)檢測(cè)結(jié)果。從圖4(a)可以看出，CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池的循環(huán)伏安曲線有3個(gè)還原峰和2個(gè)氧化峰，其中，還原峰分別在2.42，1.98和1.52 V附近。在2.42 V左右處的還原峰對(duì)應(yīng)于S8或高價(jià)態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2S(4＜＜8)還原成低價(jià)多硫化物L(fēng)i2S4的過(guò)程；在1.98 V左右處，峰面積較大的還原峰對(duì)應(yīng)于Li2S4還原成Li2S2或Li2S的過(guò)程[25]；在1.52 V左右處的還原峰代表正極材料中鋰離子嵌入鈦酸鋰的過(guò)程[18]。上述3個(gè)還原峰分別對(duì)應(yīng)于電池循環(huán)過(guò)程(圖4(d))中2.40~2.45 V，1.95~2.5 V和1.50~1.55 V的放電平臺(tái)。另外，2個(gè)氧化峰分別在1.58 V和2.48 V處，分別對(duì)應(yīng)鋰離子從鈦酸鋰脫出及Li2S2或Li2S氧化回到多硫化物L(fēng)i2S(4＜＜8)或S8的過(guò)程[25?26]，對(duì)應(yīng)于充電過(guò)程(圖4(d))中1.55~1.60 V，2.10 V左右和2.50 V左右的3個(gè)平臺(tái)，其中2.10 V和2.50 V左右的充電平臺(tái)對(duì)應(yīng)2.48 V左右的寬峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明：復(fù)合正極材料中硫和鈦酸鋰都作為活性物質(zhì)貢獻(xiàn)了電池容量。

(a) 未經(jīng)處理的碳納米管；(b) CNT與LTO質(zhì)量比為1:1正極材料；(c)，(d) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3正極材料；(e) 碳表面元素分析；(f) 鈦表面元素分析；(g) 硫表面元素分析

(a) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3，循環(huán)伏安曲線；(b) CNT與S質(zhì)量比為1:4，循環(huán)伏安曲線；(c) CNT與LTO質(zhì)量比為1:4，循環(huán)伏安曲線；(d) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3，充放電平臺(tái)曲線；(e) CNT與S質(zhì)量比為1:4，充放電平臺(tái)曲線；(f) CNT與LTO質(zhì)量比為1:4，充放電平臺(tái)曲線

A1—S8/Li2S(4＜＜8)至Li2S4階段的放電比容量；A2—鈦酸鋰的放電比容量。

圖4 電池的正極循環(huán)伏安曲線和充放電平臺(tái)曲線

Fig. 4 Cyclic voltammograms and discharge/charge curves of batteries

由CNT與S質(zhì)量比和CNT與LTO質(zhì)量比均為1:4的2個(gè)電池的循環(huán)伏安曲線都顯示為典型的硫和鈦酸鋰正極的循環(huán)伏安及電壓平臺(tái)曲線。結(jié)果表明：S和LTO的容量發(fā)揮為獨(dú)立進(jìn)行，在循環(huán)過(guò)程中S，Li2S(1<<8)和LTO之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

因此，電池體系電化學(xué)反應(yīng)的方程式如下。

放電過(guò)程：

S8+4Li++4e?→2Li2S4(≥2.15 V)，

Li2S4+2Li++2e?→2Li2S2，

Li2S2+2Li++2e?→2Li2S (1.98 V左右)，

Li4Ti5O12+Li++e?→Li5Ti5O12(≤1.55 V)；

充電過(guò)程：

Li5Ti5O12→e?+Li++Li4Ti5O12(≥1.55 V)，

2Li2S→Li2S2+2Li++2e?，

2Li2S2→Li2S4+2Li++2e?(1.98 V左右)，

2Li2S4→S8+4Li++4e?(≥2.15 V)。

由上述電化學(xué)反應(yīng)方程可得復(fù)合正極材料的理論比容量為

式中：為理論比容量，mA?h/g；(LTO)和(S)分別為L(zhǎng)TO和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

通過(guò)對(duì)比研究S8或高價(jià)態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2S(4＜＜8)還原成低價(jià)多硫化物L(fēng)i2S4的容量保持率，進(jìn)一步分析鈦酸鋰對(duì)多硫化物的束縛作用，結(jié)果如圖4(d)，(e)所示。對(duì)圖4(d)和(e)，在電壓2.15 V處作平行于軸的直線，直線交電壓平臺(tái)曲線所在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的比容量為S8或高價(jià)態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2S(4＜＜8)還原成低價(jià)多硫化物L(fēng)i2S4的容量貢獻(xiàn)。對(duì)圖4(d)在電壓1.48 V和1.53 V處分別作平行于軸的直線，1.48 V和1.53 V處直線交電壓平臺(tái)曲線所在點(diǎn)對(duì)應(yīng)的比容量差值為鈦酸鋰的放電容量，結(jié)果見表1。

由表1可得：CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3和CNT與S質(zhì)量比為1:4的電池首圈放電過(guò)程中存在多硫化物的不可逆流失；CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池第2圈對(duì)應(yīng)于S8或高價(jià)態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2S(4＜＜8)還原成低價(jià)多硫化物L(fēng)i2S4的比容量貢獻(xiàn)為121.2 mA?h/g，循環(huán)50圈后仍保持了118.1 mA?h/g的比容量，與第2圈相比，這一電化學(xué)過(guò)程的比容量保持率高達(dá)97.4%，而CNT與S質(zhì)量比為1:4的電池在這一電化學(xué)過(guò)程的比容量保持率僅為60.7%(由111.4 mA?h/g降至67.7 mA?h/g)。這說(shuō)明鈦酸鋰在正極中有效地束縛了多硫化物的流失，提高了電池的比容量發(fā)揮程度和循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在復(fù)合正極中鈦酸鋰比容量發(fā)揮穩(wěn)定，前50圈循環(huán)比容量保持率高達(dá)90.4%(由51.1 mA?h/g降至46.2 mA?h/g)。上述數(shù)據(jù)表明，鈦酸鋰在復(fù)合正極中不僅穩(wěn)定提高比容量，而且束縛多硫化物，減少穿梭效應(yīng)，大大提高了硫比容量的穩(wěn)定發(fā)揮。

表1 電池首圈、第2圈和第50圈循環(huán)S8或高價(jià)態(tài)的長(zhǎng)鏈多硫化物L(fēng)i2Sn(4＜n＜8)還原成低價(jià)多硫化物L(fēng)i2S4和鈦酸鋰的比容量

為了研究正極材料中CNT，LTO和S的最佳比例，通過(guò)調(diào)節(jié)LiOH，TiO(C4H9)4和S的質(zhì)量比，配置6種CNT，LTO與S質(zhì)量比分別為2:1:7，1:1:3，1:2:2，1:3:1，1:2:6和3:2:6的復(fù)合正極材料。由式(1)可得這6種不同比例正極材料的理論比容量分別為1 485， 1 297，924，549，1 297和1 297 mA?h/g，活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為S和LTO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和。

以此復(fù)合材料為正極，結(jié)合聚合物固體電解質(zhì)和鋰片組裝成全固態(tài)鋰電池，在60 ℃， 0.2充放電倍率下進(jìn)行循環(huán)性能檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示。保證CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的條件下，當(dāng)CNT，LTO與S的質(zhì)量比2:1:7時(shí)，電池的容量發(fā)揮最大，其首圈放電比容量為 1 367 mA?h/g，然而，電池存在一個(gè)較快的容量衰減過(guò)程，在50圈后只保持了490 mA?h/g的比容量，與首圈比容量相比，比容量保持率僅為35.8%。當(dāng)CNT，LTO與S的質(zhì)量比為 1:1:3時(shí)，電池首圈放電比容量為1 067.2 mA?h/g，50圈后還保持了815 mA?h/g的比容量，比容量保持率為76.4%，電池循環(huán)容量發(fā)揮及循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到最佳。保持LTO與S質(zhì)量比為1:3不變，當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)(即CNT，LTO與S的質(zhì)量比為 1:2:6)，由于正極的導(dǎo)電性下降，電池的容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性降低，其首圈放電比容量為1 091 mA?h/g，50圈后僅保留了688 mA?h/g的比容量，其比容量保持率為63.1%；而當(dāng)CNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)(即CNT，LTO與S的質(zhì)量比為 3:2:6)，電池的循環(huán)性能與CNT，LTO與S的質(zhì)量比為1:1:3的基本相當(dāng)；CNT，LTO與S的質(zhì)量比分別為 1:2:2和1:3:1的電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其理論比容量偏低，循環(huán)50圈后分別還保持了508.4 mA?h/g和214.6 mA?h/g的比容量。由此可知CNT，LTO和S的最佳質(zhì)量比為 1:1:3。

CNT/LTO/S質(zhì)量比：1—1:1:3；2—3:2:6；3—1:2:6；4—2:1:7；5—1:2:2；6—1:3:1。

選擇CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的復(fù)合正極材料為研究對(duì)象，分別與CNT與S質(zhì)量比分別為1:4和2:3以及CNT與LTO質(zhì)量比為1:4的復(fù)合正極材料進(jìn)行對(duì)比，研究復(fù)合正極材料中LTO對(duì)電池循環(huán)性能的影響(見圖6)。由圖6可知：在充放電倍率為0.2時(shí)，CNT與LTO質(zhì)量比為1:4的CNT-LTO正極材料的電池的首圈放電比容量為171 mA?h/g，循環(huán)100圈后仍保留了153 mA?h/g的比容量(圖6(a))；0.5放電倍率下，循環(huán)200圈后仍保留了112 mA?h/g的比容量(圖6(c))；倍率回復(fù)性良好(圖6(b))，證明合成的CNT-LTO正極材料為電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電極材料，與循環(huán)伏安檢測(cè)結(jié)果一致(圖4(c))。由圖6(a)可見：在0.2充放電倍率下，CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池首圈放電比容量為1 067.2 mA?h/g；循環(huán)100圈后，放電比容量穩(wěn)定在 801 mA?h/g，平均每圈容量損失率僅為0.25%；此外，CNT與S質(zhì)量比為2:3和1:4電池首圈放電比容量分別為1 265和1 123 mA?h/g，循環(huán)100圈后的比容量分別為436.5和395 mA?h/g，平均每圈容量損失率達(dá)到0.65%和0.64%。

充放電倍率：(a) 0.2C；(b) 0.2C—5C—0.2C；(c) 0.5C

圖6(b)所示為電池從0.2逐步提升至5再回到0.2的倍率回復(fù)性能檢測(cè)結(jié)果。由圖6(b)可知：在0.2倍率下，CNT，LTO與S質(zhì)量比 1:1:3電池的放電比容量穩(wěn)定在805 mA?h/g，比CNT與S質(zhì)量比分別為 2:3和1:4電池的放電比容量高85 mA?h/g和 372 mA?h/g；隨著放電倍率的增加，電池的放電容量呈逐步下降的趨勢(shì)，CNT與S質(zhì)量比分別為2:3和1:4的2種電池的容量貢獻(xiàn)差距逐漸減小；當(dāng)倍率為5時(shí)，CNT與S質(zhì)量比分別為 2:3和1:4的2種電池的比容量發(fā)揮基本相同(104±5.8 mA?h/g)，而CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3電池仍然保留了180.1 mA?h/g的比容量。這是因?yàn)殁佀徜嚥粌H作為一種快離子導(dǎo)體，提高了正極的導(dǎo)鋰離子能力，有利于電池高倍率充放電條件下容量的發(fā)揮[21]，而且鈦酸鋰作為活性物質(zhì)提供了容量。CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3電池經(jīng)過(guò)高倍率循環(huán)回到0.2仍然有722 mA?h/g比容量。與CNT與S質(zhì)量比分別為2:3 (563.5 mA?h/g)和1:4 (380.4 mA?h/g)電池相比，可得鈦酸鋰的摻雜大大提升了電池的倍率回復(fù)性能。

圖6(c)所示為電池在0.5倍率下的長(zhǎng)循環(huán)檢測(cè)結(jié)果，CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3首圈放電比容量為1 006.3 mA?h/g，第2圈為614.3 mA?h/g，循環(huán) 200圈后仍有548.9 mA?h/g的比容量，平均每圈比容量損失率只有0.22%。CNT與S質(zhì)量比為2:3和1:4的電池循環(huán)200圈后比容量?jī)H分別為399 mA?h/g和345 mA?h/g。

對(duì)比CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3和CNT與S質(zhì)量比為2:3的2種電池可得：兩者載硫量均為60%，前者理論比容量為1 297 mA?h/g，活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%；后者理論比容量為1 672 mA?h/g，活性物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%。但前者容量發(fā)揮和循環(huán)穩(wěn)定性相比后者有極大提高，證明鈦酸鋰對(duì)于電池的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性起到了明顯的改善作用。

為了研究充放電過(guò)程中正極與電解質(zhì)界面的變化，對(duì)比CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3電池在放電前和0.2下循環(huán)20圈后正極材料的形貌變化，結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可得：正極極片存在較大的孔隙以應(yīng)對(duì)硫充放電過(guò)程中的體積變化，且正極材料和導(dǎo)電碳通過(guò)黏結(jié)劑連在一起。從圖7(b)可以看出：經(jīng)過(guò)20圈的循環(huán)后，固體電解質(zhì)與正極交融在一起，證明隨著循環(huán)的進(jìn)行聚合物固體電解質(zhì)逐漸與正極融合，提高了正極電解質(zhì)界面的兼容性和穩(wěn)定性。

將循環(huán)后的極片在乙腈溶劑中浸泡12 h后以除去其表面的固體電解質(zhì)，處理后的電極形貌結(jié)果如圖7(c)所示，與圖7(a)對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)20圈循環(huán)后，正極的顆粒粒徑減小，正極極片仍存在較大孔隙，且黏結(jié)在一起，極片結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。證明極片循環(huán)后結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，保證了電池的電化學(xué)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步研究電池在循環(huán)過(guò)程中界面阻抗的動(dòng)力學(xué)演化對(duì)電池電化學(xué)性能的影響，對(duì)CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3和CNT與S質(zhì)量比為1:4 的2種電池進(jìn)行交流阻抗檢測(cè)。圖8所示為電池0.2下循環(huán)前后的交流阻抗譜圖，其中點(diǎn)為實(shí)測(cè)阻抗，線為通過(guò)圖中的電路擬合得到的結(jié)果。由圖8可知：擬合電路所得阻抗與實(shí)測(cè)阻抗相符。

(a) 循環(huán)前；(b)循環(huán)20圈，表面處理前；(c) 循環(huán)20圈，表面處理后

(a) CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3；(b) CNT與S質(zhì)量比為1:4

由圖8還可見：高頻區(qū)與實(shí)軸的截距為電池的本體阻抗o，2種電池的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的近似半圓和低頻區(qū)的1條傾斜直線組成，近似半圓的直徑為電荷轉(zhuǎn)移阻抗ct，斜線對(duì)應(yīng)的是鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部的Warburg阻抗[26?27]；CNT，LTO與S質(zhì)量比為1:1:3的電池循環(huán)前、循環(huán)首圈、2圈、3圈和50圈后o分別為 12.56，11.75，12.85，12.09和7.187 Ω；ct分別為70.97，92.97，76.57，84.73和82.9 Ω；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，o逐漸減小并趨于穩(wěn)定，這是由于循環(huán)前正極與電解質(zhì)接觸不好，隨著循環(huán)次數(shù)增加，正極與固體電解質(zhì)界面逐漸相容至最佳狀態(tài)。在循環(huán)過(guò)程中，ct基本保持不變，同時(shí)低頻區(qū)傾斜直線的斜率也基本不變，表明電池在充放電過(guò)程中正極與固體電解質(zhì)間的界面穩(wěn)定，電池的電化學(xué)性能穩(wěn)定。

圖8(b)所示為CNT與S質(zhì)量比為1:4電池充放電過(guò)程中的交流阻抗譜圖。由圖8(b)可得：電池循環(huán)前、循環(huán)首圈、2圈、3圈和50圈后o分別為 41.83，27.87，29.27，34.48 和48.37 Ω；ct分別為35.91，95.23，95.12，107.6和121.2 Ω?？梢姡弘S著循環(huán)次數(shù)的增加，o和ct不斷增大；同時(shí)，低頻區(qū)的傾斜直線的斜率逐漸降低，表明鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入正極材料內(nèi)部的Warburg阻抗增加[22]。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，正極中多硫化物的不均勻沉積于正極與固體電解質(zhì)界面，導(dǎo)致了該電池的正極與固體電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定。該交流阻抗結(jié)果與循環(huán)伏安結(jié)果和循環(huán)性能結(jié)果相符。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)原位水解、溶劑揮發(fā)和熔融擴(kuò)散方法制備了鈦酸鋰/硫復(fù)合正極材料，結(jié)合PEO基聚合物固體電解質(zhì)，組裝成全固態(tài)鋰電池，為硫與傳統(tǒng)鋰離子電極材料結(jié)合提供了借鑒意義，為未來(lái)動(dòng)力電池及儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展提供了一種高安全、高能量密度全固態(tài)鋰電池體系。

2) 原位水解合成的鈦酸鋰為尖晶型結(jié)構(gòu)且與碳納米管交聯(lián)，碳納米管沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，硫均勻分散在正極材料中。

3) 在充放電過(guò)程中，鈦酸鋰提供了容量，提高了正極活性物質(zhì)含量，同時(shí)束縛多硫化物，減小穿梭效應(yīng)，有利于硫容量的保持和穩(wěn)定發(fā)揮。

[1] WHITTINGHAM M S. Lithium batteries and cathode materials[J]. Chemical Reviews, 2004, 104(10): 4271?4301.

[2] ARUMUGANUM S, FU Yongzhu, AMINE K, et al. Rechargeable lithium-sulfur batteries[J]. Chemcial Reviews, 2014, 114(23): 11751?11787.

[3] LIU Xue, HUANG Jiaqi, MAI Liqiang, et al. Nanostructured metal oxides and sulfides for lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2017, 29(20): 1601759?1601783.

[4] ZHANG Linlin, WAN Fang, WANG Yijing, et al. Dual-functional graphene carbon as polysulfide trapper for high-performance lithium sulfur batteries[J]. ACS applied materials & interfaces, 2018, 10(6): 5594?5602.

[5] JI Xiulei, LEE K T, LINDA F N, et al. A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries[J]. Nature Materials, 2009, 8(6): 500?506.

[6] LI Zhen, GUAN Buyuan, ZHANG Jintao, et al. A compact nanoconfined sulfur cathode for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Joule, 2017, 1(3): 576?587.

[7] YU Mingpeng, MA Junsheng, WANG Rongming. Atomic layer deposited TiO2on a nitrogen-doped graphene/sulfur electrode for high performance lithium-sulfur batteries[J]. Energy Environment Science, 2016, 9(4): 1495?1503.

[8] SUN Zhenhua, ZHANG Jingqi, CHENG Huiming, et al. Conductive porous vanadium nitride/graphene composite as chemical anchor of polysulfides for lithium-sulfur batteries[J]. Nature Communication, 2017, 8: 14627?14634.

[9] ZHU Pei, ZHU Jiadeng, ZHANG Xiangwu. In situ polymerization of nanostructured conductive polymer on 3D sulfur/carbon nanofiber composite network as cathode for high-performance lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials Interfaces, 2018, 5(10): 1701598?1705606.

[10] LI Ge, WANG Xiaolei, CHEN Zhongwei, et al. Chemisorption of polysulfides through redox reactions with organic molecules for lithium–sulfur batteries[J]. Nature Communications, 2018, 9(1): 705?714.

[11] HONG Xiaoheng, JIN Jun, WEN Zhaoyin. A rGO–CNT aerogel covalently bonded with a nitrogen-rich polymer as a polysulfide adsorptive cathode for high sulfur loading lithium sulfur batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(28): 14775?14782.

[12] SEH Zhiwei, LI Weiyang, CUI Yi, et al. Sulphur-TiO2yolk-shell nanoarchitecture with internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries[J]. nature communications, 2013, 4: 1331?1335

[13] CUI Zhiming, ZU Chenxi, ZHOU Weidong, et al. Mesoporous titanium nitride-enabled highly stable lithium-sulfur batteries[J]. Advanced Materials, 2016, 28(32): 6926?6931.

[14] HWANG J Y, KIM H M, SUN Y K, et al. Designing a high-performance lithium-sulfur batteries based on layered double hydroxides-carbon nanotubes composite cathode and a dual-functional graphene-polypropylene-Al2O3separator[J]. Advanced Functional Materials, 2018, 28(3): 1704294?1704305.

[15] 熊利芝, 六文萍, 何志強(qiáng), 等. 鋰離子導(dǎo)體包覆鎳錳酸鋰正極材料的制備及其電化學(xué)性能[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2015, 25(7): 1911?1919. XIONG Lizhi, LIU Wenping, HE Zeqiang, et al. Preparation and electrochemical properties of lithium nickel manganese oxide cathode materials coating with lithium ion conductor[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(7): 1911?1919.

[16] 曹璇, 郭華軍, 彭文杰, 等. 鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4的改性[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2012, 43(1): 23?27. CAO Xuan, GUO Huajun, PENG Wenjie, et al. Modification of Li2FeSiO4cathode for lithium-ion batteries[J].Journal of Central South University(Science and Technology), 2012, 43(1): 23?27.

[17] SUN Li, KONG Weibang, WU Hengcai. Mesoporous Li4Ti5O12nanoclusters anchored on super-aligned carbon nanotubes as high performance electrodes for lithium ion batteries[J]. Nanoscale, 2016, 8(1): 617?625.

[18] WANG Yongqing, GU Lin, GUO Yuguo, et al. Rutile-TiO2Nanocoating for a high-rate Li4Ti5O12anode of a lithium-ion battery[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(18): 7874?7879.

[19] ALEXANDROS V, NIEK J J, MARNIX W. Toward optimal performance and in-depth understanding of spinel Li4Ti5O12electrodes through phase field modeling[J]. Advanced Functional. Materials, 2018, 28(16): 1705992?1706009.

[20] ZHAO Yan, LIU Ming, YANG Quanhong. Dense coating of Li4Ti5O12and graphene mixture on the separator to produce long cycle life of lithium-sulfur battery[J]. Nano Energy, 2016, 30: 1?8.

[21] ZENG Tianbiao, HU Xuebu. Promotional role of Li4Ti5O12as polysulfide adsorbent and fast Li+conductor on electrochemical performances of sulfur cathode[J]. Journal of Power Sources, 2017, 359: 250?261.

[22] MING Jun, LI Mengliu, LI Lianjong. Redox species-based electrolytes for advanced rechargeable lithium ion batteries[J]. ACS Energy Letter, 2016, 1(3): 529?534.

[23] ZHU Kai, LIN Yue, LIU Jin. A fast charging/discharging all-solid-state lithium ion battery based on PEO-MIL-53(Al)- LiTFSI thin film electrolyte[J]. RSC Advances, 2014, 4(80): 42278?42284.

[24] YANG Zhizheng, WANG Huiyuan, LU Lun. Hierarchical TiO2spheres as highly efficient polysulfide host for lithium-sulfur batteries[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 22990?22997.

[25] ZHANG Cheng, LIN Yue, LIU Jin. Improved lithium-ion and electrically conductive sulfur cathode for all-solid-state lithium–sulfur batteries[J]. RSC Advances, 2017, 7(31): 19231?19236.

[26] GAO Xianfeng, LI Jianyang, GUAN Dongsheng. A scalable graphene sulfur composite synthesis for rechargeable lithium batteries with good capacity and excellent columbic efficiency[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(6): 4154?4159.

[27] ZHANG Zhian, LI Qiang, LAI Yangqing. Confine sulfur in polyaniline-decorated hollow carbon nanofiber hybrid nanostructure for lithium–sulfur batteries[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(25): 13369?13376.

In-situ synthesis of Li4Ti5O12/S composite cathode by hydrolysis- melting diffusion method for all solid state lithium battery

DU Ying, LI Jie, LIU Jin

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

A composite cathode material consisting of Li4Ti5O12and S was in-situ synthesized by a hydrolysis-melting diffusion method. The cathode material was assembled into an all solid state lithium battery with PEO-based solid polymer electrolyte and lithium metal anode. The results show that both Li4Ti5O12and S provide high specific capacities during the charge/discharge process. In addition, the cycling stability of the battery is greatly improved. When the mass ratio of LTO to S is 1:3, and the mass fraction of the active materials (LTO and S) is 80% in the cathode, the capacity and cycling stability of the battery reach the maxima. After 100 cycles, the discharge capacity of 801 mA?h/g is delivered with a coulombic efficiency of 99% at 60 ℃ and 0.2.

all solid state lithium battery; lithium titanate/sulfur composite cathode; solid polymer electrolyte; shuttle effect

TQ152

A

1672?7207(2019)03?0521?09

10.11817/j.issn.1672-7207.2019.03.004

2018?03?27；

2018?05?28

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274239)；中南大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(2017zzts437) (Project(51274239) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2017zzts437) supported by the Innovation-driven Plan of Central South University)

劉晉，博士，教授，從事表界面分析及全固態(tài)電池研究；E-mail：jinliu@csu.edu.cn

(編輯 趙俊)